Расчет химического равновесия по табличным термодинамическим данным

Как заказчик описал требования к работе:

CuBr+H2=Cu+HBr Пример расчета Расчет химического равновесия по табличным термодинамическим данным 1. Формулировка задачи По термодинамическим данным для реакции (реакция взята из приложения А1): Mn3C+0,5H2=3Mn+0,5C2H2 (III) в интервале температур 700-1370 К рассчитать изменения функций )( TоCr p , ) (TоHr , ) (TSr o , ) (TGr o и ) (TK . Построить графики этих функций с температурным шагом 100 градусов. Проанализировать изменение этих функций при росте температуры. Рассчитать равновесный состав газовой фазы при условии, что общее давление равно 1атм. Сделать заключение о направлении реакции в расчетном интервале температур. 2. Составление таблицы термодинамических данных Из приложения А2 сделать выборку термодинамических данных веществ реакции и поместить их в таблицу 1. Табличные данные показывают, что в интервале температур 700–1370 К происходит фазовое превращение кристаллического марганца. При температуре 1000 К -фаза перестраивается в -фазу. Следовательно, расчету подлежат две химические реакции: Mn3C+0,5H2=3Mn( )+0,5C2H2 в интервале 700–1000 К; (IV) Mn3C+0,5H2=3Mn( )+0,5C2H2 в интервале 1000–1370 К. (V) 3. Расчет изменения теплоемкости ) (TоCr p Изменения теплоемкости ) (TоCr p реакций (IV) и (V) определяются уравнениями (5) и (6). Подстановка в них табличных данных дает следующие температурные зависимости: 9 Таблица 1–Термодинамические данные веществ реакции (III) Коэффициенты уравнения Cpo= a+b·10-3T +c·105T -2 +d·10 -6T 2 Дж ___________ моль·К d - - - - - c -17,04 - -1,549 - -10,30 b 23,44 3,39 14,15 2,763 16,08 a 105,74 27,72 23,86 34,88 50,79 Δф.п.Ho(i) кДж _________ моль 15,07 - 2,24 2,282 - Tф.п. К 1413 - 1000 1374 - So(298,i) Дж __________ моль·К 98,8 130,6 66,7 - 201,0 Δ f Ho(298,i) кДж _________ моль -15,07 0 0 0 226,88 Фаза к() г к() к() г Вещество Mn3C Н2 Мn Mn C2H2 10 )( TоCr p =3Cpo(Mn- )+0,5Cpo(C2H2)-Cpo(Mn3C)-0,5Cpo(H2). + 3 23,86 +3 14,15 10-3T -3 1,549 105T -2 - 0,5 50,79 +0,5 16,08 10-3T -0,5 10,30 105T -2 - 105,74 +23,44 10-3T -17,04 105T -2 0,5 27,72 +0,5 3,39 10-3T )( TоCr p = -22,625 +25,355 10-3T +7,243 105T -2, Дж/К (15) )( TоCr p =3Cpo(Mn- )+0,5Cpo(C2H2)-Cpo(Mn3C)-0,5Cpo(H2). + 3 34,88 +3 2,763 10-3T - 0,5 50,79 +0,5 16,08 10-3T -0,5 10,30 105T 2 - 105,74 +23,44 10-3T -17,04 105T -2 0,5 27,72 +0,5 3,39 10-3T )( TоCr p = 10,435 -8,806 10-3T +11,89 105T -2, Дж/К (16) Уравнения (15) и (16) описывают реакции (IV) и (V) и отвечают равенствам (12) и (13) без последнего четвертого слагаемого, так как для этих реакций Δd и Δd′ = 0. Сравнение уравнений (15) и (16) показывает, что фазовое превращение одного из веществ, приводит к изменению термодинамической характеристики реакции. Расчет по уравнениям (15) и (16) представим таблицей 2 и графиком (рисунок 1). Таблица 2- Расчетные значения ) (TоCr p и ) (TоCr p реакции (III) T, K -22,625 25,355 10-3T 7,243 105T -2 ) (TоCr p , Дж/K 700 -22,625 17,749 1,478 -3,398 800 -22,625 20,284 1,132 -1,209 900 -22,625 22,820 0,894 1,089 1000 -22,625 25,355 0,724 3,454 11 Продолжение таблицы 2 T, K 10,435 -8,806 10-3T 11,89 105T -2 ) (TоCr p , Дж/K 1000 10,435 -8,806 1,189 2,818 1100 10,435 -9,687 0,983 1,731 1200 10,435 -10,567 0,826 0,693 1300 10,435 -11,448 0,704 -0,309 1370 10,435 -12,064 0,633 -0,996 4. Расчет изменения энтальпии ) (TоHr Изменение энтальпии реакции (III) описывается уравнением (7). В расчете учитываем, что в температурном интервале 700 – 1370 К протекают две реакции (IV) и (V). Это позволяет общее уравнение (7) представить двумя частями: dTTоCrоHrTHr T p о ) ()298()( 298 – (17) для интервала 700–1000 К. Уравнение (17) описывает широкий интервал температур, начиная со стандартной температуры. Рисунок 1 - Зависимость изменения теплоемкости реакции (III) от температуры -4,000 -3,000 -2,000 -1,000 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Т,К D rC 0 p Дж/К 12 dTTCrMnоHТоHrTHr T пфT pпфпф oо ) ()(.3)()( .. ... – (18) для интервала 1000 –1370 К. В равенстве (18) эффект фазового превращения марганца прибавляется, так как это вещество является продуктом. Видно, что необходимо определить ) 298(оHr по уравнению (9) и далее раскрыть интегральные уравнения: ),298(),298(5,0)298( 322 C MnHHCHHr ooо ff . 51,128)07,15(88,2265,0)298(oHr кДж. .10243,710678,12625,22136556 243010243,7112610678,12 6742625,22128510)298(10243,7 )298(10355,255,0)298(625,22128510 )10243,710355,25625,22(128510)( 1523 1523 115 223 25 298 3 TTT TT TT TT dTTTTHr Tо .1089,1110403,4435,101277621189 1089,11440310403,410435435,10132605 )1000(1089,11)1000(10806,85,0 )1000(435,1022403125885)1089,11 10806,8435,10(22403)1000()( 1523 1523 115223 25 1000 3 TTT TTT TT TdTT TоHrTHr Tо Представляем расчет таблицей 3 и графиком (рисунок 2). По условию задачи считать будем с 700 К. Таблица 3 – Расчетные значения ) (TоHr реакции (III) T,K 136556 -22,625T 10-3T 2 - 105T -1 DrH0(T), Дж 700 136556 -15838 6212 -1035 125896 800 136556 -18100 8114 -905 125665 900 136556 -20363 10269 -805 125658 1000 136556 -22625 12678 -724 125885 13 Продолжение таблицы 3 T,K 127762 10,435T - 10-3T 2 105T -1 ΔrH0(T), Дж 1000 127762 10435 -4403 -1189 132605 1100 127762 11479 -5328 -1081 132832 1200 127762 12522 -6340 -991 132953 1300 127762 13566 -7441 -915 132972 1370 127762 14296 -8264 -868 132926 125000 126000 127000 128000 129000 130000 131000 132000 133000 134000 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Т, K D rH о(T), кДж Рисунок 2 – Зависимость изменения энтальпии реакции (III) от температуры Анализ полученной зависимости сделаем с помощью закона Кирхгофа (1). Поведение функции при изменении аргумента определяется по знаку первой производной функции. Из рисунка 1 видно, что с ростом температуры ) (TоCr p дважды меняет свой знак. На интервалах 700–850 К и 1270–1370 К ) (TоCr p 0, поэтому ) (ToHr убывает. На интервале 850–1270 K ) (TоCr p 0 и )( TоHr растет. В точке разрыва (Т=1000 К) ) (TоHr меняется скачком. 14 5. Расчет изменения энтропии ) (TSr o Изменение энтропии реакции (III) описывается уравнением (8). И опять учитываем, что в интервале700–1370 К протекают две реакции (IV) и (V), поэтому изменение энтропии будем считать по двум уравнениям, следующим из равенства (8): dT T TCrSrTSr T p о оо 298 )( )298()( (19) для интервала 700–1000 K; dT T ToCrMnSТSrTSr T пфТ p пфпф ооо .. ... )( )(.3)()( для интервала 1000–1370 К. По уравнению (10) определяем ) 298(oSr : ).,298(5,0 ),298(),298(5,0),298(3)298( 2 322 HS CMnSHCSMnSSr о оооо KДжSr о / 5,1366,1305,08,980,2015,07,663)298( .10622,310355,25ln625,22919,261 078,410622,3556,710355,25 897,128ln625,225,136)298(10243,75,0 )298(10355,25)298ln(ln625,225,136 )10243,710355,25625,22( 5,136)( 253 253 225 3 298 253 TTT TT TT TT dT T TT TSr Tо 15 .10945,510806,8ln435,10662,74594,0 10945,5806,810806,8082,72ln435,10344,137 )1000(1089,115,0 )1000(10806,8)1000ln(ln435,10 720,6624,130 )1089,1110806,8435,10( 1000 2240 3)1000()( 253 253 225 3 1000 253 TTT TTT T TT dT T TT SrTSr T оо Расчет по уравнениям (19) и (20) представим таблицей 4 и графиком (рисунок 3). Таблица 4–Расчетные значения ) (TSr о реакции (III) T,K 261,919 -22,625lnT 10-3T - 105T -2 rS0(T), Дж/К 700 261,919 -148,218 17,7485 -0,739 130,710 800 261,919 -151,239 20,284 -0,566 130,398 900 261,919 -153,904 22,820 -0,447 130,387 1000 261,919 -156,288 25,355 -0,362 130,624 T,K 74,662 10,435lnT - 10-3T - 105T -2 rS0(T), Дж/К 1000 74,662 72,082 -8,806 -0,595 137,344 1100 74,662 73,077 -9,687 -0,491 137,561 1200 74,662 73,985 -10,567 -0,413 137,667 16 Сравним графики рисунков 2 и 3. Видим, что поведение обеих функций – ) (TоHr и ) (TSr o при изменении температуры по добно. Так и должно быть, так как обе функции описываются изменением теплоемкости реакции. Смотри уравнения (1) и (2). 6. Расчет изменения энергии Гиббса ) (TGr o Изменение энергии Гиббса реакции (III) описывается уравнением (3). Расчет представим таблицей 5 и графиком (рисунок 4). Обратим внимание на то, что функция ) (TGr o не претерпевает разрыва при температуре фазового превращения в отличие от функций ) (TоHr и ) (TSr o . Это верно и следует из уравнения (3), записанного для температуры фазового перехода: 0)()()( ...... .. Mn STMnHMnG о пф оo пфпфпф . 1300 74,662 74,820 -11,448 -0,352 137,683 1370 74,662 75,367 -12,064 -0,317 137,649 Рисунок 3 - Зависимость изменения энтропии реакции (III) от температуры 130,0 131,0 132,0 133,0 134,0 135,0 136,0 137,0 138,0 139,0 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 T,K Δ r S 0 Дж / K 17 Таблица 5-Расчетные значения ) (TGr o реакции (III) T, K ) (THr o ) (TSr o ) (TSr o ) (TGr o , Дж 700 125895 130,770 91497 34398 800 125665 130,398 104318 21347 900 125658 130,388 117349 8309 1000 125885 130,624 130624 -4739 1000 132605 137,344 137344 -4739 1100 132831 137,561 151317 -18486 1200 132953 137,667 165200 -32247 1300 132972 137,682 178987 -46015 1370 132926 137,648 188578 -55652 Для анализа полученной зависимости нужно воспользоваться следующим дифференциальным уравнением: ).( )( TSr p T TGr о о (21) В нашем расчете изменение энтропии реакции (III) во всем расчетном интервале температур больше нуля. Следовательно, производная уравнения (21) отрицательна, что делает ) (TGr o убывающей функцией при росте температуры. Рисунок 4 это иллюстрирует. 18 Рисунок 4 - Зависимость изменения энергии Гиббса реакции (III) от температуры -70000 -60000 -50000 -40000 -30000 -20000 -10000 0 10000 20000 30000 40000 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Т,K D rGo(T), Дж 7. Расчет константы равновесия Константа равновесия реакции (III) определяется из уравнения (4). Расчет представим таблицей 6 и графиком (рисунок 5). Таблица 6–Расчетные значения ) (ln T K реакции (III) Т, К rG0(T) lnK (T) K (T) 700 34398 -5,911 0,0027 800 21347 -3,209 0,0404 900 8309 -1,110 0,329 1000 -4739 0,570 1,768 1100 -18486 2,021 7,548 1200 -32247 3,232 25,335 1300 -46015 4,257 70,627 1370 -55652 4,886 132,418 19 На рисунке 5 изображена логарифмическая зависимость константы равновесия реакции (III) по двум причинам: во-первых, этот график более нагляден; во-вторых, температурная зависимость константы равновесия реакции (III) – логарифмическая и описывается уравнением Вант-Гоффа: . )()(ln 2RT THr dT TKd о p (22) Анализируя уравнение (22) применительно к реакции (III), подтверждаем результаты нашего расчета: константа равновесия должна быть возрастающей функцией при увеличении температуры, так как ) (TоHr 0. 8. Расчет равновесного состава газовой фазы В этом расчете начальные количества реагирующих веществ не задаются, поэтому о равновесном составе системы судят, определяя лишь количества компонентов в газовой смеси. Это определение делается по закону действующих масс. Для реакции (III) его вид следующий: Рисунок 5 - Зависимость lnK реакции (III) от температуры -6,0 -5,0 -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 Т,К lnK 20 .)( 5,0 2 5,0 22 H HC P P TK (23) По условию задачи общее давление в системе 1 атм. 1222 HCH PP . После преобразований можно из уравнения (23) найти давление одного из газов (например, H2): , 1 )( 2 22 H H P P TK 2 HP 2 )(1 1 TK . Переход к процентному составу осуществляется по соотношению: 2% H 100 2 P HP , где Р – общее давление, а процент – молярный. Расчет представим таблицей 7 и графиком (рисунок 6). Таблица 7 – Равновесный состав газовой фазы реакции (Ш) T,K P(H2), атм H2,% P(C2H2), атм С2Н2, % 700 0,999993 99,9993 0,000007 0,0007 800 0,9984 99,84 0,0016 0,16 900 0,9020 90,20 0,098 9,80 1000 0,2424 24,24 0,7576 75,76 1100 0,0173 1,73 0,9827 98,27 1200 0,0016 0,16 0,9984 99,84 1300 0,0002 0,02 0,9998 99,98 1370 0,000057 0,0057 0,999943 99,9943 Расчет завершен. Поставленная задача выполнена. Для реакции Mn3C+0,5H2=3Mn+0,5C2H2 имеется весь набор термодинамических характеристик в интервале 700-1370К и можно судить о ее направлении. Самопроизвольность процесса при условии Т, Р=const определяется по второму закону термодинамики для необратимых процессов: dG < 0. (24) 21 Неравенство (24) говорит о том, что если изменение энергии Гиббса отрицательно, то процесс в системе протекает необратимо. Необратимые процессы самопроизвольные. Для системы с химической реакцией это означает, что исходные вещества взаимодействуют друг с другом, и реакция течет в прямом направлении. 9. Вывод В интервале температур 700–1370 К изменение энергии Гиббса реакции Mn3C+0,5H2=3Mn+0,5C2H2 как положительно, так и отрицательно (рисунок 4). В интервале 700–970К ) (TGr o 0. Прямое протекание реакции при парциальном давлении участников реакции в газовой фазе равных единице невозможно. В интервале 970–1370К ) (TGr o 0. Реакция протекает в прямом направлении. С практической точки зрения, на основании расчета, делаем следующее заключение: получить марганец по реакции (Ш) можно, если систему нагреть до температуры не менее 970К, а при 1100К Рисунок 6 - Зависимость равновесного количества водорода в системе от температуры 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 T, K H2, % 22 практически весь марганец будет восстановлен и далее нагревать систему нет смысла. 10. Варианты расчета равновесного состава газовой фазы 1. В реакциях типа EDCBA 54321 с двумя газообразными веществами (например, В и D) возможны следующие значения константы равновесия в интервале температур: ) (TK о 1 или ) (TK о 1. В этих случаях расчет равновесного состава газовой фазы существенно упрощается: – константа равновесия очень мала 2 4 )( B D P P TK 1. Так как общее давление 1атм, то ) (TK о 1 будет из-за весьма малого содержания газа D в системе. Найдем это количество газа D: 2 4 )1( )( D D P P TK . Учтем, что PD 1атм, а B P 1атм, тогда 4 )( D PTK . Откуда 4/1)( TKP D атм. Обратимся к выполненному расчету (таблицы 6 и 7): T=700K. 7 2 10 7.)( 2222 HCHC PTKP атм.; T=800K. 3 106,1 22 HCP атм. Как видим, сделанное упрощение оправдано. – константа равновесия очень велика в этом случае определяем малое количество газа. Такой газ – В. Давление 1 DP атм. ; 1 )( 2 BP TK . )( 1 2/1TK PB 23 Проверим, как упрощение отражается на результате, обратившись к расчету (таблицы 6 и 7): T=1370K. 5 2 107,5 )422,132( 1 2HP атм; T=1300K. 4 1022HP атм; T=1200K. 3 106,12HP атм. Результаты те же, что и в таблице 7. 2. В реакциях может быть только одно газообразное вещество. При условии, что общее давление системы постоянно (1атм), необходимость расчета газовой фазы отпадает. Давление газообразного участника реакции при любой температуре равно 1атм. Очевидно, что для выполнения этого условия, система должна менять свой объем. 3. Реакции могут быть с иным числом газообразных веществ. Например, с B,D и Е в реакции (I). Расчет газовой фазы также определяется величиной константы равновесия: – константа равновесия очень велика метод расчета может быть следующим: в реакции (I) конкретизируем стехиометрические коэффициенты: 3A+2B=6C+D+3E 2 3 )( B ED P PP TK . Так как ) (TK очень велика, то равновесная смесь газов будет практически состоять из газов D и E. Из стехиометрии вытекает: 25,0DP атм; 75 ,0EP атм. Следовательно, 5,03 )( 75,025,0 TK PB атм. – константа равновесия очень мала Здесь используем другой метод расчета. В состоянии равновесия молярные доли компонентов D и E соответственно равны х и 3х. Поскольку в сумме молярные доли равны единице, то молярная доля компонента B будет равна (1- 4х). 24 Записываем закон действующих масс, заменяя в нем i P по закону Дальтона: .)( 22 33 2 3 B ED B ED xP xPxP P PP TK При Р=1атм . )41( 27 )41( )3( )( 2 4 2 3 x x x xx TK Константа равновесия очень мала, если мала величина х. Пренебрегая в разности величиной 4х, найдем: 4)27()( xTK и 25,0 27 )( TK x . Увеличение х в 100 раз дает молярный процент газа D в системе. Газа E будет в три раза больше, а остальное количество (до 100) это процент газа B. Его будет подавляющее количество.

подробнее

Заказчик
заплатил

200 ₽

Заказчик не использовал рассрочку

Гарантия сервиса
Автор24

20 дней

Заказчик принял работу без использования гарантии

20 января 2017

Заказ завершен, заказчик получил финальный файл с работой

Заказ выполнил

ArsMG1970

Расчет химического равновесия по табличным термодинамическим данным.docx

2017-07-01 14:10

Последний отзыв студента о бирже Автор24

Общая оценка

Положительно

Хорошая работа. Выполнена раньше срока, заказываю не первый раз работы по ОМД. Рекомендую!

Хочешь такую же работу?

Скидка

100 ₽

на первый заказ

Оставляя свои контактные данные и нажимая «Создать задание», я соглашаюсь пройти процедуру регистрации на Платформе, принимаю условия Пользовательского соглашения и Политики конфиденциальности в целях заключения соглашения.