Синтез и свойства новых полифункциональных ароматических аминов и высококачественных красителей на их основе

В связи с развитием новых отраслей промышленности и появлением новых материалов возникает потребность в получении высокостабильных красителей, применимых для широкого спектра окрашиваемых субстратов. При этом наиболее приоритетной сферой является создание активных высококачественных красителей [1-3]. Активные красители представляют собой новый класс с очень ценными свойствами, обусловленными способностью образовывать химическую связь с функциональными группировками волокон [4]. При этом наличие гетероциклических фрагментов и таких заместителей как NO2-группа улучшает оптические и защитные свойства красителей, а так же повышает устойчивость окраски материалов [5,6]. В виду этого, создание новых структур для получения активных красителей, обладающих вышеперечисленными характеристиками, является перспективным направлением развития химии красителей.
На сегодняшний день становится более перспективным создание дорогостоящих высококачественных красителей, преимущества которых, по сравнению с мало затратными крупнотоннажными красителями, заключаются, во-первых, в повышенной устойчивости окраски материалов к физико-химическим воздействиям при эксплуатации. Во-вторых, в более интенсивном окрашивании волокон, что снижает требуемое количество красителя. Поэтому при создании синтетических подходов к новым красящим соединениям с заданными свойствами (высокая термоустойчивость, светоустойчивость, защита от влажности и органических растворителей) необходимо учитывать связь последних с составом и структурой красителя. Так, атомы хлора, брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют выцветание, нитрогруппа, карбонильная группа улучшающие глубину окраски. Поскольку повышение показателей качества красителей приводит к увеличению срока их эксплуатации, то в дальнейшей перспективе это позволит снизить энергозатраты при производстве и уменьшить экологическую нагрузку на окружающую среду.
Устойчивость окраски зависит от многих факторов, как от химического строения красителя, так и от способности прочно связываться с окрашиваемым субстратом. Последний фактор определяется структурным сходством окрашиваемого полимерного материала с красителем. Так, стойкой окраски можно добиться, используя одно и тоже исходное соединение для создания, как красителя, так и окрашиваемого полимерного материала. В качестве таких соединений нами были выбраны замещенные нитроанилины, которые, как известно [7,8], используются в качестве красителей. Однако в литературе имеется ограниченное количество данных о применении нитроанилинов, содержащих гетероциклический фрагмент в качестве полупродуктов в синтезе красителей.

3.1. Методика моновосстановления несимметричных динитроаренов
Исследование процесса моновосстановления полинитроароматических соединений проводили в установке, спроектированной и изготовленной в ИОХ РАН. Для стабилизации основных, существенно влияющих на процесс восстановления, параметров реакции (изменение рН, температуры, конверсии по ходу реакции) - восстановление проводили в условиях непрерывного смешения реагентов. Установка выполнена из стекла и предназначена для работы под давлением до 1 атм (рис. 6).

Рис. 6. Схема установки для смешения реагентов в процессах восстановления:
1,2 - термостатируемые емкости для исходных растворов;
3,4 - рессиверы для стабилизации давления инертного газа в емкостях 1,2;
5,6 - манометры; 7,8 - регулировочные краны; 9 - узел смешения;
10 - термостатированный змеевик; 11 - приемная колба;
12 - кран на линиях смешения.

Расчетную навеску нитро- или динитросоединения предварительно растворяли и полученный раствор вносили в емкость 1. В емкость 2 помещали расчетное количество восстанавливающего агента. После термостабилизации обоих исходных смесей устанавливали рабочее давление на емкости (0,6 - 0,7 ати) и поворотом крана 12 обеспечивали одновременное сливание жидкостей из обоих емкостей и полное их смешение в узле 9. Термостатированный змеевик служит для стабилизации параметров в зоне реакции. Как правило, реакция оканчивается или сразу за зоной смешения, или же в змеевике. Затем смесь попадает в приемную колбу. Рессиверы 3 и 4 служат для стабилизации давления на обе термостатированные емкости и обеспечивают постоянное давление по мере убывания обоих жидкостей. Вентили 7 и 8 позволяют регулировать давление на емкости для обеспечения полного и равномерного сливания обоих жидкостей.
В полученной реакционной массе после восстановления ароматических замещенных нитросоединений имеется многокомпонентная смесь органических и неорганических веществ. С целью выделения органических компонентов из полученной реакционной смеси отгоняли метанол, затем подщелачивали смесь аммиаком до рН=6,5-7,5. Полученную массу экстрагировали хлороформом 5-8 раз (объём хлороформа равен объёму смеси). В дальнейшем хлороформ отгоняли под вакуумом досуха. Смесь после сушки под вакуумом анализировали методами ВЖХ и ЯМРН1-спектроскопии.

Поэтому цель данной работы – исследование закономерностей синтеза и свойств неописанных в литературе полифункциональных аминоаренов и высокопрочных красителей на их основе.
Задачи:
1. Синтез новых полифункциональных аминоаренов – исходного сырья для высококачественных красителей;
2. Исследование закономерностей восстановления полинитроаренов, содержащих гетероциклические фрагменты;
3. Исследование спектральных характеристик синтезированных аминоароматических соединений;
4. Синтез высококачественных красителей на основе 1-Ht-нитроанилинов;
5. Исследование свойств впервые полученных красителей на основе полифункциональных аминоаренов, содержащих гетероциклический фрагмент;
6. Установление перспективности использования полученных соединений в качестве полупродуктов в синтезах красителей.

1. Вахитова Н.А. Разработка научно-обоснованной технологии крашения хлопчатобумажных тканей водорастворимыми красителями с применением хитозана: Дис. канд. техн. наук. 05.19.02. Москва, 2005. 177с. РГБ ОД, 61:05-5/2756;
2. Карпов В.В. // Журнал «Рынок легкой промышленности». 2006. №47. с. 2243-2249;
3. Белов А.Е., Карпов В.В. // Журнал «Рынок легкой промышленности». 2002. №20. с. 987-991
4. Карпов В.В., Белов А.Е. Современное состояние производства и потребления красителей // Рос. хим. ж. 2002. XLVI. №1, с.67-71
5. Александрова Е.Л. Структурные закономерности фотоэффекта в ароматических полимерах с полиметиновыми красителями // Физика и техника полупроводников. 2007. Т.41. №12, с.1466-1472;
6. Лебедева Г.К., Александрова Е.Л., Иванова В.Н., Нагибина О.А., Соколова И.М., Фролов В.И., Кудрявцев В.В. // Физика твердого тела. 2007. Т.49. №11, с. 2091-2095
7. Пат. 6953695. US, 2005, Jorg Langowsky, Device and method for fluorescence correlation spectroscopy, especially for multi-color fluorescence correlation spectroscopy.
8. Пат. 5559216. US, 1996, Ruediger Jung, Joachim Weide, Hans J. Metz, Single-step process for the preparation of bis(acetoacetylamino)benzene disazo pigments.
9. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. М.: Издательство "Мир", 2001 г. 294 с.
10. Коган И. М., Химия красителей, 3 изд., М., 1956;
11. Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, М., 3 изд., М., 1984
12. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А., Технология органических красителей и промежуточных продуктов, Л., 1972.
13. Гурвич Я.А., Кулик С.Т. Химия и технология промежуточных продуктов органических красителей и химикатов для полимерных материалов. – М.: Высшая школа. 1974.с.126-171.
14. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т.2 -Л.: Хим. литература. 1957. с.1664.
15. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т.1 -Л.: Хим. литература. 1957. с.803
16. Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А., Технология органических красителей и промежуточных продуктов, Л., 1980;
17. Пат. 2203646. РФ, 2003, Жене Ален, Лагранж Ален, Применение монобензольных катионных нитроанилинов для окрашивания кератиновых волокон, красящие композиции;
18. Пат. 2273652. РФ, 2006, Кобраков К.И., Грукова О.П., Станкевич Г.С., Шевелев С.А., Шахнес А.Х, Дутов М.Д., Красители на основе 3,5-динитроанилина и 2-амино-4,6-динитротолуола
19. Пат. 5571845 США // РЖХ. – 1998. – 5 O38П.
20. Пат. 2094429 Россия // РЖХ. – 1998. – 10 Н153П.
21. Заявка 4437551 ФРГ // РЖХ. – 1998. – 8 Н129П.
22. Заявка 3431827 ФРГ; РЖХ. - 1986. -21Н118П.
23. Заявка 3104310 ФРГ, РЖХ. - 1983. - 13Н129П.
24. Пат.57-53779 Япония, РЖХ. – 1984. - 14Н145П.
25. Пат.229017 ГДР, РЖХ. – 1987. - 1Н137П.
26. Пат.229133 ГДР, РЖХ. – 1987. - 1Н138П.
27. Заявка ФРГ 3902239, РЖХ. - 1991. - 8Н163П.
28. Пат. 2030391 Россия, 1995. - Бюл. изобрет. 7.
29. Заявка 2684992 Франция, РЖХ. – 1994. - 12Н99П.
30. Пат. 2007385 Россия, 1994. - Бюл. изобрет. 3.
31. Tanaka Kiyoshi, Deguchi Makoto, Iwata Satoru. // J.Chem.Res.Synop.- 1999, № 9, p.528-529.
32. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений.- М.:Химия, 1992.- 640 с
33. Зотова Н.В., Кушакова П.М., Кузнецов В.А., Родин А.А., Гарабаджиу А.В. // ЖОрХ. – 40, № 10. – С. 1522-1525.
34. Пат. 165685 Польша // РЖХ. – 1996. - 1 Н81 П.
35. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов.- Л.: Химия, 1980.- 544 с.
36. Препаративная органическая химия // Под ред. Н.С. Вульфсона. – М.: ГНТИХЛ, 1959. – 888 с.
37. Пат. 162466 Польша // РЖХ. – 1995. - 3 Н62 П.
38. Seko Shinzo, Kawamura Norio. // J. Org. Chem.- 1996.- 61, № 2.- p.442-443.
39. M.Makosza, Mociej Bianecki // J.Org.Chem.- 1998, v.63,№ 15.- p.4878-4888.
40. Заявка 2942676 ФРГ // РЖХ. – 1982. - 8 Н154 П
41. Сamarasa M. J., Coe P. L., Jones A. S., Walker R. T. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.– 1987.- № 11, P. 2317.
42. Заявка 62-246541 Япония // РЖХ. – 1988.- 23 O394 П
43. Пат.4751232 США // РЖХ. – 1989.- 4 O55 П
44. Пат.157199 Польша // РЖХ. – 1994.- 12Н 65 П
45. Xu Bao-cai, Xiao Zhi-wei, Dong Jun-yi, Zhang Wei-cheng. // Jingxi huagong=Fine Chem.- 2000. № 5, P. 295.
46. Заявка 61-225181 Япония // РЖХ. – 1988.- 1 O86 П
47. Пат. 2069656 Россия // РЖХ. – 1998.- 3 Н67 П.
48. Jin Tongshou, Ma Janson, Jan Xingsen, Jang Baohui // Huahue shifi=Chem. Reagents.-1994, № 5.- P. 314/
49. Пат. 2030392 Россия // РЖХ. – 1996.- 10 Н104 П.
50. Пат. 236307 ГДР // РЖХ. – 1987.- 8 Н104 П.
51. Пат.138937 ПНР // РЖХ. – 1988.- 12Н 101 П.
52. Горелик М.В., Штейнман В.Я., Шнер В.Ф., Романский И.А., Кузнецова М.Г. // ЖОрХ. – 1997, № 3. – С. 395.
53. Sura T.P., Ramana M.M.V., Kudav N.A. // Synth. Commun.- 1988, № 16-17.- P. 2161.
54. Lemaire M., Guy A., Boutin P., Guette J.P. // Synthesis.- 1989, № 10.- P. 761.
55. Tasneem M.M. Ali, Rajanna K.C., Saiparakash P.K. // Synth. Commun.- 2001, № 7.- P. 1123.
56. Матвеев Л.Г. Улучшенный способ получения 2-амино-4-нитрофенола. // М.: Хим. промышленность.- 1984.- N3.- с.143-144.
57. Пат. 2916815 ФРГ // 1980.
58. Пат.3002254 ФРГ //1981.
59. А.с.165231 ЧССР //1976.
60. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей.- М.: ИЛ.- 1957.- 382 с.
61. M.Hoyo, V.Takagi, Y.Ogata // J.Am.Chem.Soc.- 1960.- v.82, № 10.- p.2459-2462.
62. J.P.Idoux // J.Chem.Soc.,C.- 1970.- p.435-437.
63. Jnoue H., Haruki E., Shirai M. // Chem.Express.- 1988.- v.3, № 3.- p.195-198.
64. H.Hodgson, D.P.Dodgson // J. Chem. Soc.- 1948.- № 6.- p.870-874.
65. Muller E. // J. Prakt. Chem.- 1925.- № 2.- s.273-276.
66. Pitze D., Dozzezotti E. // Chemia.-1965.- v.19, № 18.- p.462.
67. Hurashima Tsucnaki, Manabe Osamu. // Chem.Zelt.-1975.- v.3.- p.259-260.
68. Ignacrak W., Kaminski W., Paryjczak T. // Przem.chem.- 1983.- 62.- № 4.- p.213-215.
69. Kalkote U.R., Lugade A.J., Nikzad P.V. et al.// Bull.Chem.Soc.Jpn.- 1983.- v.56, № 10.- p.3159-3164.
70. Terpko M.O., Heck R.F. // J.Org.Chem.- 1980.- v.45, № 24.- p.4992-4993.
71. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag.- 1957 - Bd.11/1.- p.474-490.
72. Пат. 215912 ГДР // 1981.
73. А.с. 578303 СССР // 1978.
74. Chemikal Analit.- 1964.- vol.46, № 12, р. 601-606.
75. Молдабаев Ц. Каталитическое восстановление м-динитробензола.: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Алма-Ата, 1970.-21 с.
76. Пат. 158.257 Индия // 1986.
77. J.L. Miesel, G.O.P. O’Doherty, and J.M.Owen. Catalysis in Organic Synthesis.- Academic Press, New York, 1976.
78. Molga E.J., Westerterp K.R. // Chem.End.Sci.- 1992.- v.47, № 7.- p.1733-1749.
79. Пат.289454 Германия // 1912.
80. Robert E. // Ber.- 1927.- Bd.66.- s.173.
81. Vojiz W. // Chem. prium.- 1981.- vol.31,N 2.- s.74-75.
82. Claus A., Stiebel B. // Ber.- 1887.- Bd.20.- s.1379-1382.
83. Blanksma J.J., Broek W.S., Halgen D. // Rec.trav. Chim.Bas.- 65, 1946.- p.329.
84. Bellamy F.D. // Tetrahadron Lett.- 1984.- 25.- N 8.- p.839-842.
85. Копейкин В.В., Копейкин В.А., Миронов Г.С. и др.// Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. тр.-Ярославль, ЯПИ, 1983.-в.19.-С. 65-68.
86. Копейкин В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С. и др.// ЖОрХ.-1986.-с.1555-1556.
87. Копейкин В.А. Селективное электрохимическое восстановление ароматических нитронитрилов.- Дис. ... канд. хим. наук.- Москва, 1985.- 158 с.
88. Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. –1998.- т. 41, в. 4.- С. 61-64.
89. Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. –1998.- т. 41, в. 5.- С. 9-11.
90. Орлов В.Ю., Бегунов Р.С., Орлова Т.Н., Копейкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. –1998.- т. 41, в. 6.- С. 79-83.
91. А.с. 1558892 СССР. //Б.И.- 1990.- № 15.
92. Leibzon V.N., Michalchenko L.V., Leonova M.Yu., and Gultyai V.P., Absrs Electrochemical Society 197th Meeting (Toronto, May 14-18, 2000), Toronto, 2000, 1, Abstract No. 1069.
93. Leibzon V.N., Michalchenko L.V., Leonova M.Yu., and Gultyai V.P., in New Directions in Organic Electrochemistry, Y. Matsumura, The Electrochemical Society, Inc., Pennington, USA, 2000, 15, 60.
94. Билькис И.И., Гойдин В.В., Усков С.И., Штейнгардц В.Д., Журн. орган. химии, 1991, 27, 24.
95. Билькис И.И., Усков С.И., Штейнгарц В.Д., Изв. Сиб. Отд. АН СССР, 1987, 3, 111.
96. S.E. Barrows, C.J. Cramer, D.G. Truhlar, M.S Elovit, and E.J. Weber, Envirion. Sci. Technol., 1996, 30, 3028.
97. В.Н Лейбзон, Л.В Михальченко, М.Ю. Леонова, В.П Гультяй Изменение региоселективности моновосстановления 2,4,6 – тринитротолуола ионами титана (111) и ванадия (11) в присутствии солей железа(11) и меди (11). / Изв. Академии наук. Сер. Хим. 2005, № 5, с. 1172-1176.
98. Брокман К. Электрохимия органических соединений. - Л.:Химтеорет.- 1937.
99. Brand K., Eisenmenger T. // J. Pract. Chemie.- 1913.- 87.- s.487-507.
100. Иванов В.И. Электрохимическое восстановление динитропроизводных бензола.- Дис. ... канд. хим. наук.- Москва, 1988.
101. Лисицин Ю.А. Электросинтез ароматических аминов.- Дис. ... канд. хим. наук.- Казань, 1991.- 167 с.
102. Davey C.L., Powell L.W., Turner N.Y., Wells A. // Tetrahedron Lett.-1994.- 35, № 42.- С. 7867.
103. Реакция гидробионтов на загрязненияю / Под. ред. Строганова Н.С. – М.: Наука, 1983. – 177 с.
104. Основы промышленной токсикологии / Под. ред. Толоконцева Н.А. – С.-П.: Медицина, 1978.-303 с.
105. Биологические аспекты охраны и рационального использования окружающей среды: Сб. науч. Тр./ Днепропетровск, 1977.
106. Вопросы охраны природы и рационального использования природных ресурсов / Под. ред. Жекулина В.С.- С.-П., 1978.
107. Химическая энциклопедия. Научное издательство: «Большая Российская энциклопедия». 1995. Т. 4. с. 13.
108. Евгеньев М.И. Тест-методы и экология / М.И.Евгеньев // Соросовский образовательный журнал. – 1999. - №11. – С. 29 – 34.
109. Брагинский Л.П. Методологические аспекты токсикологического биотестирования на Daphnia magna и других ветвистоусых ракообразных / Л.П.Брагинский // Гидробиологический журнал. – 2000.- №5. – с.50 – 57.
110. Розанцев Э.Г. Биотестирование, или биологическая оценка безопасности / Э.Г. Розанцев, Е.Г.Черемных // Экология и промышленность России. – 2003. - № 10. – С.44-46.
111. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация и биотестирование: учеб.пособие для студ.высш.учеб. заведений / О.П.Мелеховой, Е.И.Егоровой, Т.И. Евстегнеева и др.; под ред. О.П.Мелеховой, Е.И.Егоровой. – М.: Издательский центр «Академия», 2007. – 288 с.
112. Моделирование и контроль качества вод: сб. науч.тр. – Харьков, 1988. – 167 с.
113. Филенко О.Ф., Соколова С.А. // Методические рекомендации по установлению эколого-рыбохозяйственных нормативов (ПДК и ОБУВ) загрязняющих веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: ВНИРО, 1998. С. 33-69.
114. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: справ. Издание / С.И.Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова. – М.: Химия, 1991. – 368 С.
115. Силаев А.А., Походзей Ю.И., Карамышева А.В. Токсичность ряда производных ароматических аминов // Мед. Труда и пром. Экол. 1996, №10, С. 36- 40
116. Зависимость структура – токсичность для некоторых производных анилина / Е.В.Браузе, А.С. Кабанкин, Т.С.Чувирова // тез.докл.междунар.конф. Пермь, 1993. С. 315-316.
117. Елинов Н.П. Микоаллергены // Общая аллергология. Т.1. / Под.ред. Г.Б.Федосеева. – Спб: «Нордмед-Издат», 2001. – С. 98-113.