Изотопный анализ

Введение 3
Классификация методов изотопного анализа 5
Требования к методам изотопного анализа 8
Метод масс-спектрометрии 9
Оптические спектральные методы изотопного анализа 10
Изотопный анализ с помощью ЯМР-спектроскопии 12
Аппаратура для изотопного анализа 17
Качественные аспекты изотопного спектрального анализа 20
Количественные аспекты изотопного спектрального анализа 23
Применение изотопных методов 24
Список использованной литературы 26
Публикации………………………………………………………………………27

Изотопный анализ с помощью ЯМР-спектроскопии
Изотопный анализ элементов, изотопные ядра которых обладают отличным от нуля значением ядерного спина, можно осуществлять методом ЯМР, который, однако, заметно уступает по точности и чувствительности масс-спектрометрическому методу. ЯМР-спектроскопический изотопный анализ с 13С в качестве индикатора широко применяется в биологических исследованиях.
С помощью ЯМР-спектроскопии можно анализировать газообразование, жидкие и твердые вещества.
Изотопный анализ с помощью ЯМР-спектроскопии нашел особенно широкое применение при изучении различных реакций изотопного обмена по изменению концентрации партнеров реакции, выявленному в процессе повторных измерений спектров. Преимущество ЯМР-спектроскопии в данном случае – возможность контролировать изотопный состав и соответственно возможность изучать скорость процесса изотопного обмена, не вмешиваясь в ход реакции.
...

Из сравнения спектров видно, что дейтерий концентритется исключительно в β-положении. Содержание дейтерия равно 15,3 ат.%.
Косвенный изотопный анализ
Основан на выявлении и идентификации тонкой структуры абсорбционного сигнала, вызванной присутствующими в молекуле другими магнитными ядрами.
В спектре ЯМР кумола (рис. 8) линия протона, принадлежащего СН-группе, расщепляется в септет вследствие сильного спинового взаимодействия с метильными группами. Сигнал от шести протонов обеих метильных групп имеет вид дуплетной линии (линии 1 и 2). При дейтерировании СН-группы постоянная спин-спиновой связи уменьшается и в области расположения дуплета появляется триплет, так как спиновое квантовое число дейтерия равно единице.

Рис. 8. Спектры недейтерированного (а) и дейтерированного (б) кумола.
...

Классификация методов изотопного анализа

По происхождению изотопного эффекта методы изотопного анализа можно разделить на четыре основных группы:
1. Группа методов, основанная на различии масс ядер, которое проявляет себя как изотопный эффект в плотности, вязкости, теплопроводности, показателе преломления, давлении паров, положении энергетических уровней в атомных и молекулярных спектрах.
2. Различие магнитных свойств изотопов используется в методах изотопного анализа с помощью спектроскопии ядерного и электронного резонансов. При этом характерно, что часто изотопы одного и того же элемента различаются по своим гиромагнитным отношениям более сильно, чем нуклиды (атомы с определенным числом протонов и нейтронов в ядре) разных элементов.
3. Различие объема ядер влияет на положение энергетических термов в атомных спектрах. Изотопическое смещение в следствие этого эффекта особенно велико в спектрах тяжелых элементов.
...

Требования к методам изотопного анализа
1. Используемый метод должен быть универсальным;
2. Метод должен обеспечивать возможность одновременного (и из одной пробы) определения изотопного состава нескольких элементов;
3. Существенно, чтобы расход пробы на один анализ был минимальным, так как использование малых количеств разделенных изотопов обуславливает повышение чувствительности метода изотопного обмена;
4. Необходимо, чтобы с его помощью можно было анализировать не только чистую смесь изотопов, но и смесь, «загрязненную» большим количеством примесей;
5. Применяемы метод должен обеспечивать возможность анализа изотопной смеси с резко различным содержанием изотопов, при этом точность определений должна быть достаточно высока;
6. Желательно, чтобы метод был безэталонным. В крайнем случае желательно, чтобы эталоны использовались для построения твердых градуировочных графиков, а в серийных анализах можно было обходиться без применения эталонных обрацов;
7.
...

Метод масс-спектрометрии
Наиболее распространенным является масс-спектрометрический метод, с помощью которого можно проводить изотопный анализ всех, без исключения, элементов периодической системы. Масс-спектрометры для изотопного анализа тех или иных элементов построены по общему физическому принципу (рис.1) и различаются только способом ионизации анализируемого образца.

Рис.1. Принципиальная схема масс-спектрометра:
ИИ – ионный истчник; Д – детектор ионов; s1 – выходная и s2 – входная щели; В – магнитное поле; О1, О, О2 – центры и r1, r, r2 – радиусы окружностей, по которым движутся ионы М+1, М+, М+2.
Масс-спектрометры для определения изотопного состава должны быть очень точными. Для анализа изотопного состава лёгких элементов (углерод, водород, кислород, сера, азот и т. д.) используется ионизация электронным ударом. Для анализа изотопов более тяжелых элементов используется термоионизация или ионизация в индуктивно-связанной плазме.
...

Оптические спектральные методы изотопного анализа
Для изотопного анализа иногда используют оптические спектральные методы, основанные на различном смещении энергетических уровней в молекулах с разными изотопами, что проявляется в молекулярных спектрах. Эти методы отличаются простотой, экспрессностью, но их погрешности слишком велики - 2-4%.
Физической основой эмиссионного изотопного анализа элементов по электронным спектрам атомов или электронно-колебательным спектрам молекул является, во-первых, изменение длины волны их излучения при изотопном замещении и, во-вторых, зависимость интенсивности изотопных компонент спектра от относительной концентрации изотопов в их смеси.
Принципиальная схема измерения изотопного состава методом оптической спектрометрии состоит из трех частей – возбуждения свечения анализируемого газа, получения спектра и его регистрации; каждая из них может быть выполнена в различных вариантах. На рис.3 показан базовый вариант спектрометрической установки.

Рис.3.
...

Изотопный анализ с помощью ЯМР-спектроскопии
Изотопный анализ элементов, изотопные ядра которых обладают отличным от нуля значением ядерного спина, можно осуществлять методом ЯМР, который, однако, заметно уступает по точности и чувствительности масс-спектрометрическому методу. ЯМР-спектроскопический изотопный анализ с 13С в качестве индикатора широко применяется в биологических исследованиях.
С помощью ЯМР-спектроскопии можно анализировать газообразование, жидкие и твердые вещества.
Изотопный анализ с помощью ЯМР-спектроскопии нашел особенно широкое применение при изучении различных реакций изотопного обмена по изменению концентрации партнеров реакции, выявленному в процессе повторных измерений спектров. Преимущество ЯМР-спектроскопии в данном случае – возможность контролировать изотопный состав и соответственно возможность изучать скорость процесса изотопного обмена, не вмешиваясь в ход реакции.
...

Аппаратура для изотопного анализа
Основные элементы, используемые сейчас в спектрально-изотопном методе: вакуумная система, источник света, спектральный прибор и блок регистрации.
Вакуумная система. Используются стеклянные вакуумные установки, состоящие из насосов (вакуум до 10-5-10-6 мм рт. ст.); баллонов с газами (изотопсодержащими и анализируемыми); мерных объемов для составления эталонных смесей или проведения изотопного разбавления; манометров и вакуумметров; системы напуска газа в разряную трубку и самой разрядной трубки (кварцевые или стеклянные с длиной 10-15 см, внутренним диаметром 1-5мм). Анализ проводится либо без потока аза в тупиковых трубках, приваиваемых непосредственно к вакуумной системе, либо газ пропускается через системы капилляров на входе и на выходе (позволяют регулировать скорость потока и давление газа в трубке) (рис.9)

Рис. 9.
...

Качественные аспекты изотопного спектрального анализа
Принципиальные возможности изотопного спектрального анализа основываются на наличии изотопных смещений в спектрах атомов и молекул.
Изотопический эффект в атомных спектрах
Находит свое проявление в том, что спектральные линии элемента, имеющее в своем составе несколько изотопов, не являются одиночными, а образуют в шкале длин волн структуру, состоящую из близко расположенных друг к другу компонет, в соответствии с массовыми числами изотопов этого элемента. Различают два вида изотопических эффектов:
1. изотопическое смещение, обусловленное различием масс изотопов; на это смещение в спектрах атомов с несколькими электронами дополнительно накладывается так называемый эффект связи, также обусловленный различием масс изотопов;
2. изотопическое смещение, обусловленное различиями объема ядер изотопов.
...

Количественные аспекты изотопного спектрального анализа
В силу близости физических и химических свойств изотопы в спектральном анализе являются почти идеальными внутренними стандартами, а их спектры - почти идеально гомологичны. Это означает, что при любых вариациях условий эксперимента относительная интенсивность изотопных компонентов должна оставаться постоянной несмотря на значительное изменение абсолютной яркости их свечения. В этом состоит одно из основных достоинств спектрального изотопного анализа. Однако очевидно, что из-за некоторого различия свойств изотопов их спектры не идеально гомологичны. Другое преимущество изотопного анализа – весьма простая связь между относительными яркостями I’/I” спектров изотопов и отношением их концентраций С’/C” в пробе.
...

Применение изотопных методов
Применение изотопных методов, благодаря их высокой чувствительности и точности, имеет огромное преимущество, а зачастую является и единственным методом для получения ценной информации об условиях образования и происхождения объектов как биологических, так и, геологических. Например, изотопная геохимия дает ключ к пониманию процессов, определяющих формирование рудных месторождений, и делает возможной реконструкцию физико-химических условий минералообразования.
Соотношение изотопов в различных состояниях воды зависит от температуры, при которой протекали процессы испарения и конденсации, или плавления и замерзания. Следовательно, изотопный состав атмосферных осадков может служить индикатором как сезонных, так и длительных колебаний температуры приповерхностного слоя атмосферы. Развитие изотопных методов исследования привело к появлению приборов, позволяющих изучать изотопный состав ледяных кернов и древесины годичных колец.
...

1. Мюллер Г., Майерсбергер К., Шпринц Х. Специальные методы анализа стабильных изотопов. М.: Атомиздат, 1974. – 416 с.
2. Лазеева Г.С., Петров А.А., Сирота Л.Б. Спектрально-изотопный метод в агрохимии и биологии. Издательство санкт-петербургского униврситета, 1999. – 447 с.
3. Петров А.А. Спектрально-изотопный метод исследования материалов. Издательство ленинградского университета, 1974 – 327 с.
4. Есиков А.Д. Масс-спектрометрический анализ природных вод. М.: Наука, 1980. – 202 с.
5. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003 – 683 с.
6. Соболевский Т. Г.,. Прасолов И. С, Родченков Г. М. // Журнал аналитической химии. 2010.Т. 65.№ 8. с. 843–850
7. Голик В.М., Калашников В.А., Джаваев Б.Г., Хренова И.Э, Елистратов О.В., Кежутин Ю.М., Иванов С.Л. // Аналитика и контроль. 2003. Т.7. № 4. с. 329 - 329