Каталитические свойства соединений родия

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..6
1 Аналитический обзор…………………………………………………………..7
1.1 Дегидроконденсация гидросиланов…………………………………………7
1.1.1 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений рутения, родия и палладия…………………………………………8
1.1.2 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений иридия и платины………………………………………………….10
1.1.3 Реакции дегидроконденсации органилсиланов с образованием
связи Si – Si………………………………………………………………………15
1.1.4 Механизмы дегидроконденсации………………………………………...18
2 Цель и задачи работы………………………………………………………….20
3 Экспериментальная часть……………………………………………………..21
3.1 Синтез катализаторов………………………………………………………..21
3.1.1 Синтез комплексов родия (I)……………………………………………...21
3.1.2 Синтез комплексов родия (III)……………………………………………22
3.1.3 Синтез комплексов платины (II)………………………………………….24
3.2 Методика кинетических измерений дегидроконденсации………………..26
3.3 Методика физико-химических измерений…………………………………28
4 Результаты и обсуждения……………………………………………………..29
4.1 Синтезы соединений………………………………………………………...29
4.2 Реакции каталитической дегидроконденсации……………………………32
4.2.1 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана
с метиловым спиртом…………………………………………………………....32
4.2.2 Каталитическая дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана
с метиловым спиртом……………………………………………………………34
4.2.3 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана
с образованием связи Si – Si…………………………………………………….35
4.3 Влияние отдельных компонентов…………………………………………..35
4.3.1 Влияние концентрации метанола………………………………………....36
4.3.2 Влияние разбавления (общего разбавления) каталитической
системы…………………………………………………………………………...38
4.3.3 Влияние концентрации катализатора………………………………….....40
4.4 Влияние природы протон-содержащего реагента на скорость дегидроконденсации……………………………………………………………..46
4.4.1 Влияние природы спиртов………………………………………………...47
4.4.2 Влияние природы кислот……………………………………………….....50
4.4.2.1 Влияние уксусной кислоты……………………………………………..51
4.4.2.2 Влияние трифторуксусной кислоты……………………………………54
4.4.2.3 Влияние бензойной кислоты……………………………………………56
4.4.3 Влияние воды………………………………………………………………60
4.5 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации……………………………………………………………..62
4.5.1 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора Уилкинсона……………...63
4.5.2 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Rh(DESO)3Cl3]………….67
4.5.3 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Pt(DESO)2Cl2]…………..70
4.6 Влияние природы катализаторов…………………………………………...74
4.7 Влияние добавок лигандов на каталитическую активность плоскоквадратных и октаэдрических комплексов…………………………….78
4.7.1 Катализатор Уилкинсона [RhCl(PPh3)3]………………………………….78
4.7.2 Катализатор [Pt(DESO)2Cl2]………………………………………………80
4.7.3 Катализатор [Rh(DESO)3Cl3]……………………………………………...82
4.8 Дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана с метанолом…………….85
4.9 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана……………………91
5 Выводы…………………………………………………………………………98
Список использованных источников………………………………………….100

Введение

Кремнийорганические соединения со связью Si – H, а в частности органосиланы типа R4-nSiHn (n = 1 – 3), являются весьма реакционноспособными веществами, поэтому они представляют значительный теоретический и практический интерес для химии кремния.
В отличие от углеводородов, своих формальных аналогов, органосиланы достаточно легко вступают в реакции дегидроконденсации с OH-, NH-, SH-, и CH-кислотами. Хорошо известны реакции дегидроконденсации с такими соединениями как вода, спирты, фенолы, неорганические и карбоновые кислоты, амины и тиолы. Чаще всего реакции дегидроконденсации катализируются соединениями переходных металлов и нуклеофилами.
В подавляющем большинстве случаев, в качестве катализаторов реакции дегидроконденсации использовали плоскоквадратные соединения родия (I), в частности хорошо известный катализатор Уилкинсона. Практически не изучены плоскоквадратные комплексы двухвалентной платины.
...

1.1 Дегидроконденсация гидросиланов

Триорганосиланы R3SiH структурно полностью аналогичны триорганометанам R3CH , но химическое поведение этих соединений весьма различно. Связь Si – H гораздо более реакционноспособна, чем связь C – H. Связь Si – H сильнее поляризована, атом водорода, связанный с кремнием, несет отрицательный заряд и способен отщепляться в виде гидрид-иона (H-). Это дает возможность реакции силанов с соединениями, которые являются донорами H+.
Спецификой реакций дегидроконденсации является то, что здесь изменяется степень окисления атомов водорода. При этой реакции гидридный атом Si – H взаимодействует с протон-донорной частицей, в результате чего происходит окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением газообразного водорода, содержащий водород в нулевой степени окисления. В отличие от реакций гидросилилирования, при которых, как известно, связь Si – H присоединяется к непредельной связи C=C, C≡C, C=O, C=N.
...

1.1.1 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений рутения, родия и палладия

Наиболее часто для дегидроконденсации применяются комплексные соединения родия, самый эффективный из которых – катализатор Уилкинсона (Ph3P)3RhCl [3-8]. (Ph3P)3RhCl – селективный катализатор алкоголиза диарилсиланов [5].
Такой катализатор (Ph3P)3RhCl в комбинации с гидросиланом - сильный агент силилирования ОН-групп [7] и поэтому может быть применен для защиты ОН-групп в терпенах, углеводах и т.д. Таким образом получены о-диэтилсилилментол, -борнеол, -гераниол, бис-триэтил-силилминдальная кислота и другие соединения с количественными выходами.
Реакционная способность спиртов в реакции с триэтилсиланом в присутствии (Ph3P)3RhCl падает в ряду [7]:

MeOH(100) > EtOH(64) > i-PrOH(11) > t-BuOH(0,8)

Реакционная способность гидросиланов уменьшается при переходе от моноорганил- к триорганилсиланам [7]. Так, CH3SiH3 с 2-пропанолом, в отличие от (CH3 )3SiH, реагирует уже при -56°С.
...

1.1.2 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений иридия и платины

Для реакции дегидроконденсации широко используется платинохлористоводородная кислота (H2PtCl6∙6H2O). Изучена кинетика дегидроконденсации триэтилсилана с различными спиртами в присутствии H2PtCl6∙6H2O в разных растворителях [10]. Установлено, что реакционная способность первичных спиртов по отношению к триэтилсилану в среде толуола при 25°С падает в ряду:

Этот ряд показывает, что реакционная способность спиртов увеличивается с увеличением +I-эффекта заместителя в молекуле спирта (с повышением электронной плотности на атоме кислорода гидроксильной группы в молекуле спирта). С разветвлением углеводородного радикала спирта, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным скорость дегидроконденсации падает.
...

1.1.3 Реакции дегидроконденсации органилсиланов с образованием связи Si – Si

Реакции дегидроконденсации кремнийорганических соединений, содержащих связи Si – H, с образованием дисиланов долгое время оставались малоизученными и привлекли широкое внимание лишь недавно.

Возрастающий интерес к кремнийорганическим соединениям, содержащим связи Si – Si, связан с возможностью получения на их основе органических и неорганических производных олиго- и полисиланов, обладающих специфическими структурными, электронными, оптическими и химическими свойствами [13, 14]. Такие олиго- и полисиланы нашли применение для получения керамических материалов [15-21], полупроводников [17, 18, 22, 23], фоторезисторов [16-18, 24-26], фотоинициаторов полимеризации алкенов и так далее.
Изучена дегидроконденсация диметилфенилсилана в присутствии платиновых комплексов с различными фосфиновыми лигандами. Их каталитическая активность достаточно низка.
...

1.1.4 Механизмы дегидроконденсации

В настоящее время предложены три достаточно обоснованные схемы постадийного протекания процесса. Они взаимосвязаны и дополняют друг друга.
1. Механизм Харрода включает окислительное присоединение органилсиланов к металлу-комплексообразователю с последующим α-элиминированием молекулы RH (R = Alk, Ar) и образованием в качестве активного каталитического интермедиата силиленового комплекса типа Cp2M = SiHR (M = Ti, Zr). Последний в результате ряда последовательных превращений с участием органилсилана дает полиоргансиланы [31, 34, 35, 37].
2. Механизм Тилли основан на реакции метатезиса α-связи. Реакция протекает через четырехцентровое переходное состояние, включающее связи M – H, M – Si, Si – H и Si – Si, с последующим метатезисом α-связи M – Si и образованием продуктов дегидроконденсации H(SiHR)nH [37, 38].
3.
...

2 Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось изучение возможности применения плоскоквадратных комплексов родия (I), платины (II) и октаэдрических комплексов родия (III) в реакциях каталитической дегидроконденсации.
Основной задачей работы было подробное изучение гомогенной реакции дегидроконденсации на примере двух стандартных гидросиланов: дифенилсилана и гексаметилтрисилоксана.
Наиболее интересным с теоретической и практической стороны являлось изучение каталитических свойств соединений трехвалентного родия.
В качестве основных металлокомплексных катализаторов были выбраны серосодержащие соединения, как наиболее перспективные для практического применения.
В качестве реперного (стандартного) катализатора был использован катализатор Уилкинсона, как наиболее изученный и многократно апробированный для данного типа реакций.
Одной из задач работы являлось изучение влияния различных параметров на скорость протекания металлокомплексного катализа.
...

3.1 Синтез катализаторов

Реакции проводились в стаканчиках емкостью 100 мл. Перешивание осуществлялось в основном вручную, стеклянной палочкой. Если требовался нагрев реакционной смеси, то стаканчик помещался на водяную баню. Отходы от реакций сливали в банки («Отходы родия» и «Отходы платины»), чтобы впоследствии регенерировать их.

3.1.1 Синтез комплексов родия (I)

Синтез [RhCl(PPh3)3]
Хлоротрис(трифинилфосфин)родий (катализатор Уилкинсона )

Раствор трифинилфосфина (12 г; 46 ммоль) в горячем этаноле (350 мл) прибавляют к раствору RhCl3·3H2O (2 г; 8 ммоль) в горячем этаноле (70 мл). Раствор кипятят 30 мин в атмосфере азота, после чего отделяют красный кристаллический продукт, который быстро фильтруют, промывают эфиром (50 мл) и сушат в вакууме. Выход 6,3 г (86%) [40].
Другой способ описан в [41]. Трифинилфосфин предварительно перекристаллизовывают в атмосфере азота.
...

3.2 Методика кинетических измерений дегидроконденсации

Кинетические измерения дегидроконденсации проводятся волюмометрическим методом – по скорости выделения водорода в ходе реакции. Схема установки приведена на рисунке 1 (прибор Церевитинова). В одно колено реактора 6 через воронку с изогнутым хвостом вносят 0,1 мл дифенилсилана, в другое 0,1 мл раствора катализатора известной концентрации и 0,2 мл метанола. Присоединяют реактор к прибору и помещают его в водяную баню, в которой поддерживается комнатная температура. С помощью крана 5 соединяют бюретку 1 с атмосферой и, поднимая напорный сосуд 4, вытесняют из нее затворной жидкостью воздух. Закрывают кран 5, опускают сосуд 4 и закрепляют его в штативе. Затем, наклоняя реактор, смешивают содержимое его колен, одновременно соединяя реактор с бюреткой поворотом крана. Объем выделившегося водорода регистрируется через промежутки времени 1 мин или 2 мин, в зависимости от скорости реакции.
...

4.1 Синтезы соединений

Катализатор Уилкинсона [RhCl(PPh3)3]
ИК-спектр синтезированного комплекса [RhCl(PPh3)3] представлен в приложении Г. В районе 500 – 1500 см-1 находится 6 сильных полос: 1433 см-1, 1087 см-1, 742 см-1, 693 см-1, 520 см-1, 513 см-1. Эти полосы характерны для колебаний трифенилфосфина PPh3 , что доказывает формулу этого соединения.

Катализатор [Rh(CO)2Cl]2
В приложении Г представлен ИК-спектр соединения [Rh(CO)2Cl]2 . В области 2000 см-1 наблюдается ряд сильных полос, относящихся к колебанию связи C – O (2025 см-1, 2081 см-1, 2100 см-1), что характерно для всех карбонильных соединений.

Катализатор [Rh(DMSO)3Cl3]
В ИК-спектре этого соединения наиболее интенсивной является полоса при 934 см-1. Это колебание относится к валентному колебанию связи S=O сульфоксида, координированного к атому Rh через кислород Rh – O=S.
...

4.2 Реакции каталитической дегидроконденсации

4.2.1 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана с метиловым спиртом

В результате каталитической дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом, в присутствии катализатора и растворителя, образуется дифенилдиметоксисилан и происходит выделение водорода по схеме 1:

(1)

Данная реакция проводилась при температуре среды равной 20°С и стандартном давлении. При этих условиях максимальный теоретический выход водорода составляет 26 мл, при τ 1/2 выход равен 13 мл, а при τ 1/4 выход - 6,5 мл. При дегидроконденсации 5,4 ·10-3 моль дифенилсилана с 5 ·10-2 моль метанола в присутствии катализатора 1∙10-6 моль, молярное соотношение силан / реагент / катализатор составляло 5400 / 50000 / 1.
В молекуле дифенилсилана подвергаться замещению может либо один, либо два атома водорода.
...

4.9 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана……………………91
5 Выводы…………………………………………………………………………98

Список использованных источников

1. Eaborn C. // Organosilicon Compounds. – London: Butterworths, - 1960. – C. 38.
2. Долгов Б.Н. , Харитонов Н.П., Воронков М.Г. // ЖОХ – 1954. – Т. 24. – С. 1178.
3. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. // Chem.Comm. – 1973. №2. – P. 38.
4. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. // Tetrah. Lett. – 1973. №45 – P. 4469.
5. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. // J. Organomet.Chem. – 1976. – Vol. 114 – P. 135.
6. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. // J. Organomet.Chem. - 1977. – Vol. 127 – P. 7.
7. Ojima I., Kogure T., Nihonyanagi M., Kono H., Inaba S., Nagai Y. // Chem. Lett. – 1973. №5. – P. 501.
8. Corriu R.J.P., Moreau J.J.E. // J. Organomet.Chem. – 1976. – Vol. 120. – P. 337.
9. Davies J.A., Hartley F.R., Murray S.G., Marshall G.// J.Mol.Cat. – 1981. – Vol. 10 – P. 171.
10. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. // ХГС – 1965. – №2. – С. 171.
11. Blackburn S.N., Haszeldine R.N., Parish R.V., Setchfield J.H. // J. Organomet. Chem. – 1980. – Vol. 192 - P. 329.
12. Dwyer J., Hilai H.S., Parish R.V. // J. Organomet. Chem. – 1982. – Vol. 228. – P. 191.
13. R. Walsh. // Acc. Chem. Res. – 1981. – Vol. 14. – P. 246.
14. S. Patai. In The Chemistry of Functional Group. The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Vol. 2. Pt. 3. (Eds Z. Rappoport, J. Apeloig). Wiley, New York, 1998. – P. 2177.
15. Ph. Roux, J.-P. Pillot, M. Birot, J. Dunogues, P. Lapouyade. // J. Organomet. Chem. – 1995. – Vol. 499. – P. 199.
16. H.-G. Woo, S.-Y. Kim, M.-K. Han, E.J. Cho, I.N. Jung. // Organometallics. – 1995. - Vol. 14. – P. 2415.
17. T. Imori, T.D. Tilley. // Polyhedron. – 1994. – Vol. 13. – P. 2231.
18. T. Nakano, H. Nakamura, Y. Nagai. // Chem. Lett. – 1989. – P. 83.
19. J.P. Wesson, T.C. Williams. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. – 1981. – Vol. 19. – P. 65.
20. P.S. Yajima. // Am. Ceram. Soc. Bull. – 1983. – Vol. 62. – P. 893.
21. K.W. Wynne, R.W. Rise. // Ann. Rev. Mater. Sci. – 1984. – Vol. 14. – P. 297.
22. J.P. Banovetz, H. Suzuki, R.M. Waymouth. // Organometallics. – 1993. – Vol. 12. – P. 4700.
23. J.F. Harrod, Y. Mu, E. Samuel. // Polyhedron. – 1991. – Vol. 10. – P. 1239.
24. R. West. // J. Organomet. Chem. – 1986. – Vol. 300. – P. 327.
25. L.A. Harrah, J.M. Ziegler. // Macromolecules. – 1987. – Vol. 20. – P. 601.
26. S.J. Holder, R.G. Jones, J.J. Murphy. // J. Mater. Chem. – 1997. – Vol. 7. – P. 1701.
27. M. Tanaka, T. Kobayashi, T. Hayashi, T. Sakakura. // Appl. Organomet. Chem. – 1988. – Vol. 2. – P. 91.
28. I. Ojima, S. Inaba, T. Kogure, Y. Nagai. // J. Organomet. Chem. – 1973. – Vol. 55. – P. C7.
29. K.A. Brown-Wensley. // Organometallics. – 1987. – Vol. 6. – P. 1590.
30. J.Y. Corey, X.-H. Zhu, T.C. Bedard, L.D. Lange. // Organometallics. – 1991. – Vol. 10. – P. 924.
31. L.S. Chang, J.Y. Corey. // Organometallics. – 1989. – Vol. 8. – P. 1885.
32. M.F. Lappert, R.K. Maskell. // J. Organomet. Chem. – 1984. – Vol. 264. – P. 217.
33. Пухнаревич В.Б., Воронков М.Г., Копылова Л.И. // Успехи химии. – 2000. – Т. 69. – С. 150.
34. C. Aitken, J.F. Harrod, E. Samuel. // J. Am. Chem. Soc. – 1986. – Vol. 108. – P. 4059.
35. C. Aitken, J.F. Harrod, E. Samuel. // Can. J. Chem. – 1990. – Vol. 68. – P. 1677.
36. C. Aitken, J.F. Harrod, U.S. Gill. // Can. J. Chem. – 1987. – Vol. 65. – P. 1804.
37. T.D. Tilley. // Ass. Chem. Res. – 1993. – Vol. 26. – P. 22.
38. H.-G. Woo, T.D. Tilley. // J. Am. Chem. Soc. – 1989. – Vol. 111. – P. 8043.
39. E. Hengge, M. Weinberger. // J. Organomet. Chem. – 1993. – Vol. 443. – P. 167.
40. Колхаун Х.М., Холтон Д., Твигг М. / Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. – М.: Химия. – 1989. – С.356.
41. Шольдер Р., Шварц Х., Шилль Э., Фельхаммер В. П. // Руководство по неорганическому синтезу –1986. – Т.6. – М.: Мир. – С. 2070.
42. Osborn J.A., Jardine F.H., Young J.F. // J. Chem. Soc. (London), A. – 1966. – P. 1711.
43. Osborn J.A., Wilkinson G. // Inorg. Synth. – 1967. – Vol. 10. – P. 67.
44. Hieber W., Lagally H. // Z. Anorg. Alldem. Chem. – 1943. –Vol. 251. – P. 96.
45. Кукушкина А.В. // ЖНХ. – 1969. – Т. 14. – С. 2129.
46. Иванов Б.Е., Кудрявцева Л.А. // ЖНХ. – 1972. – Т. 17. – С. 262.
47. Спевак В.Н. / Синтез и исследование комплексных соединений платины с органическими сульфоксидами. Диссертация канд. хим. наук. – Л. – 1971. – С.189.
48. Скворцов Н.К., Бурова Л.Н., Трофимов А.Е., Васильева Е.Б., Рейхсфельд В.О. // Журнал общей химии. – 1990. – Т. 60. – Вып. 5. – С. 1087.
49. Ласица Н.А., Скворцов Н.К., Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Есина Г.А., Абрамова И.П., Лазарев С.Я. // Журнал общей химии. – 1992. – Т. 62. – Вып. 8. – С. 1864.
50. O. Yamazaki, H. Togo, S. Matsubayashi, M. Yokoyama // Tetrahedron. – 1999. – Vol. 55. – P. 3735 – 3747.
51. E. Matarasso-Tchiroukhine // J. Chem. Commun. – 1990. – P. 681 – 682.
52. ГОСТ 12.0.003-74. ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация.
53. А.Я.Корольченко, Д.Я.Корольченко. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник в 2-х частях/2-е изд., перераб. и доп. – М.: Асс. «Пожнаука», 2004 – ч.I – С. 713.
54. Вредные вещества в промышленности. Т.1,2,3./под ред. Н.В.Лазарева. – М.: Химия. – 1976, 1977.
55. Беспамятнов Г.Н., Кротов Ю.А. / Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. – Л.: Химия. – 1985. – С. 528.
56. НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.
57. Правила устройства электроустановок. Минэнерго СССР. – 6-изд., перераб. и доп. – М.: Энергоатомиздат, 1987. – 648с.: ил.
58. СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение производственных помещений. Нормы проектирования.
59. СанПиН 2.2.2.542-96. Гигиенические требования к видеодисплейным терминалам, персональным электронно-вычислительным машинам и организация работ.
60. Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях. – Л.: Химия.- 1985. –С.184., ил.