Разработка коалесцентно-мембранного метода разделения водо-масляных эмульсий

Оглавление.

1. Введение 4

2. Литературный обзор 5
2.1. Загрязнение вод нефтепродуктами………………………………………5
2.2. Общие сведения о эмульсиях 7
2.2.1. Виды и классификация эмульсий 7
2.2.2. Устойчивость эмульсий 9
2.2.3. Деэмульгирование 12
2.3. Коалесцентный метод 19
2.3.1. Механизм протекания коалесценции 19
2.3.2. Математическая модель коалесценции 21
2.3.3.Сорбционно-коалисцирующий материал 25
2.4. Мембранный метод 27
2.4.1 Мембранные методы достоинства и недостатки . 27
2.4.2. Ультрафильтрация для удаления нетепродуктов 28
2.4.3. Природа мембраны и среды для ультрафильтрации 32
2.4.4. Коалесценция на мембране 35
2.5. Вывод 36

3. Методическая часть 38
3.1. Описание экспериментальной установки 38
3.1.1.Общая схема установки 38
3.1.2.Мембранно-коалесцентный установка 39
3.2. Используемые материалы и рективы 40
3.2.2. Моторное масло 42
3.2.3. Мембраны 43
3.2.4. Сорбционно – коалесцирующий материал 43
3.3. Методика экспериментальной работы 44
3.3.1.Методика приготовления стабильной эмульсии 44
3.3.2. Методика определения концентрации нефтепродуктов в воде 46
3.4. Методика расчетов 49

4. Экспериментальная часть 51
4.1.Основные параметры процесса. 51
4.2. Устойчивость эмульсии. 51
4.3. Разделение эмульсии при комбинации «Мегасорба» и мембран в «Мегасорбе» 59
4.4. Разделение эмульсии на мембранах…………………………………63
4.5. Сравнение производительности установок 66

5. Выводы 68

6. Список используемой литературы 69

1. Введение
С каждым годом потребность в водных ресурсах увеличивается, что приводит к значительной роли очистки вод от загрязнений. Основными источниками загрязнения и засорения водоемов являются недостаточно очищенные сточные воды промышленных нефтеперерабатывающих, нефтехимических, металлургических, машиностроительных и многих других предприятий. По данным ЮНЕСКО нефть входит в десятку наиболее опасных для окружающей среды веществ.
Для решения проблемы очистки вод от нефтепродуктов в настоящее время принимают массу традиционных методов (отстаивание, механическая чистка и т.д.), но они, ориентируясь на более грубоэмульгированные нефтепродукты, оставляют после себя малоконцентрированные стабилизированные эмульсии.
...

2.1.Загрязнение вод нефтепродуктами
На сегодняшний день загрязнения вод нефтью и нефтепродуктами достигло колоссальных размеров и требует должного внимания, поскольку является продуктом техногенного происхождения. Другими словами нефть и нефтепродукты-это своего рода яд, участвующий в окислительных процессах, вследствие которых уменьшается содержание в воде кислорода, тем самом ухудшая органолептические показатели воды.
К нефтепродуктам обычно относят различные углеводородные фракции, получаемые из нефтей. Но в более широком смысле понятие «нефтепродукты» принято трактовать в двух значениях – техническом (бензины, керосины, дизельные топлива, котельные топлива, масла разнообразного назначения, мазуты). и аналитическом.( топлива, растворители и смазочные масла, кроме тяжелых смол и асфальтенов нефтей и битумов).
...

2.2.Общие сведения о эмульсиях и их устойчивость
2.2.1 Типы и классификация эмульсии
Как известно, эмульсия - это дисперсная система, состоящая из микроскопических капель жидкости диаметром 0,1 – 100 мкм (дисперсной фазы), распределенных в другой жидкости (дисперсионной среде). Так же эмульсии образованы двумя любыми несмешивающимися жидкостями; в большинстве случаев одной из фаз эмульсий является вода, а другой - вещество, состоящее из слабополярных молекул.
Выделяют несколько классификаций эмульсий:
- по агрегативной устойчивости ( микроэмульсии и макроэмульсии)
- по типу (прямые, обратные, бинепрерывные и множественные)
- по концентрации (разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные).
Микроэмульсии являются лиофильными дисперсными системами, термодинамические устойчивы и образуются самопроизвольно путем диспергирования массы жидкости до капель размером 10 – 50 нм, что обеспечивает большую кривизну на межфазной границце.
...

2.2.3. Деэмульгирование
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов проводят процессы деэмульгирования. Деэмульгирование – это процесс, обратный эмульгированию, который приводит к полному или частичному расслоению образующих эмульсию жидкостей. Как правило деэмульгирование происходит, когда действие стабилизаторов эмульсий перестаёт быть эффективным, то есть образуемые ими на поверхности капель защитные оболочки разрушаются, в результате капли эмульсии укрупняются вследствие коалесценции (слияния) в процессе броуновского движения, седиментации (оседания) или перемешивания. Степень очистки сточных вод от нефтепродуктов, достигаемая на различных сооружениях приведена в таблице 2.2.3.1.[11]
Таблица 2.2.3.1.
...

2.3.1 Механизм протекания коалесценции
Коалесценция – это укрупление мелких капель при их слипании, вплоть до образования сплошной пленки, что приводит к расслоению фаз. Если плотность дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды
(<), то коалесценсия стимулирует процесс всплывания дисперсной фазы, а в противном случае происходит процесс седиментации капель (>). Благодаря коалесценсии дисперсная система становится седиментационно неустойчивой, стремясь уменьшить свою межфазную поверхность.
Мерой неустойчивости является избыточная энергия Гельмгольца ( ) дисперсной системы, которая уменьшается при коагуляции:[8]
, (8)
где - поверхностное натяжение на границе дисперсной фазы со средой, Дж/м2, - удельная поверхность, м2, - общая масса дисперсных частиц, мг.
На рисунке 2.3.1.1.изображен процесс протекания коалесценции в три стадии.
...

2.3.2.Математическая модель коалесценции.
Принципиальное отличие коалесцирующих фильтров состоит в осаждении и коалесценции дисперсной фазы на поверхности и в зазорах загрузки фильтра, где образуют непрерывную фазу, способную удаляться из объема фильтра под действием гравитационных сил. Принудительное движение эмульсии через загрузку в зависимости от направления осредненного движения может как способствовать так и препятствовать удалению дисперсной фазы из фильтра. Так же отличие и в гидродинамическом факторе, заключается в перемещении частиц из потока на поверхность покрывающей их дисперсной фазы. С учетом малых радиусов каналов осаждение в основном осуществляется за счет седиментации, но в силу неоднородности гидродинамического поля каналов, происходит градиентная коалесценция капель между собой. В итоге осредненная скорость седиментации капель, пропорциональная квадрату диаметра капель, увеличивается.
...

2.4.1.Мембранные методы достоинства и недостатки
В качестве перспективного современного метода для утилизации водно-масляных растворов в различных отраслях промышленности вот уже более 20 лет используются мембранные методы разделения.[41] Широко мембранный метод используют для обработки воды и водных растворов, очистки сточных вод, для регенерации отработанных моющих и обезжиривающих растворов, для улавливания и концентрирования масел и нефтепродуктов постов мойки автотранспортных средств, трюмовых (льяльных) вод судов, балластных вод танкеров
Востребованность мембранного метода обусловлена в эффективности удаления высодисперсных, тонкоэмульгированных и стабильных эмульсий. Мало того считается этот метод безреагентный и полностью автоматизированый, что уменьшает действия рабочей силы.
...

2.4.2.Ультрафильтрация для удаления нетепродуктов
Для удаления нефтепродуктов из сточных вод используются различные мембранные методы: микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, первопорация, нанофильтрация с трубчатыми, плоскими и половолоконными мембранами из поливинилидендифторида (ПВДФ), полиэфирсульфона (PES) [41-47] Наиболее достоверными методами считается ультрафильтрация и микрофильтрация.
Ультрафильтрация – это процесс мембранного разделения растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений. Движущей силой процесса является разность давлений по обе стороны мембраны (рабочее давление)[41] Преимущества ультрафильтрации заключается в ситовом механизме, где любая частица, размер которой превышает размер пор, отсекается, то есть происходит отделения загрязнений на поверхности мембраны.
...

2.4.3.Природа мембраны и среды для ультрафильтрации
Селективность, производительность, проницаемость мембран и срок их службы во многом зависит от такого явления как замасливание мембран. Важный фактор играет как природа мембран, то есть ее гидрофильность или гидрофобность, так и среда, в которой происходит разделение. На рисунке 2.4.3.1.показан механизм дестабилизации эмульсии на гидрофильной мембране

Рис. 2.4.3.1.Механизмы дестабилизации эмульсии на гидрофильной мембране: а – отложения капелек нефти на поверхности мембраны., b - изменение концентрации нефти на расстоянии y от поверхности мембран, с,d,e - постепенная коалесценция капелек нефти на поверхности мембран..
Найдено, что изменение морфологических свойств мембран вследствие добавления поливинилпирролидона оказывает значительное влияние на скорость потока пермеата и, следовательно, на извлечение масла. Удерживания масла у всех мембран >90%, а концентрация масла в пермеате <10 мг/л, что отвечает требованию к сбросу.
...

2.4.4.Коалесценция на мембране
В работах авторов [54] был рассмотрен процесс коалесценции на самой мембране. На рисунке 2.4.4.1.изображен процесс коалесценции на мембране со временем. Капля может перейти от самой узкой части активной поры к ее расширению на поверхность, где вступает в контакт со смежной порой, далее две такие капли сливаются и распространяются по поверхности, создавая заново каплю гораздо большего диаметра, что приводит к явлению полидисперсности капелек.

Рис.2.4.4.1. Схема мембранной коалесценции
Рис.2.4.4.2.Схема формирования двух капель двумя соседними порами
На рисунке 2.4.4.2. объяснен механизм формирования двух капель, исходя из оценки количества активных пор на радиусе dd / 2. Если nactive (dd / 2) < 2 , то есть имеется только одна активная пора, то слияния не образуется .Если nactive (dd / 2) ≥ 2, наличие по крайней мере двух активных пор, происходит слияние. [54]
2.5.
...

3.1.1.Общая схема установки
Технологическая схема лабораторной установки для разделения водо-маслянных эмульсий представлена на рисунке 3.1.1.1.

Рис. 3.1.1.1. Схема лабораторной установки: Е – емкость; Н – насос; МКА – мембранно-коалесцентный аппарат; М – манометр; Вр1-2 – вентиль регулирующий.
Исходная эмульсия из емкости Е подается насосом Н в мембранно-коалесцентный аппарат МКА. Емкость Е снабжена мешалкой для постоянного перемешивания водо-маслянной эмульсии, во избежание потери ею агрегативной устойчивости (дисперсности), что приведет к ее расслоению.
С помощью регулировочного вентиля Вр2 в мембраннокоалесцентном аппарате МКА создается давление, измеряемое манометром М. Для регулирования расхода исходной водо-маслянной эмульсии в лабораторной установке предусмотрена байпасирующая линия, расход которой регулируется вентилем Вр1.
...

3.2.1. Моторное масло
Для приготовления водо-маслянных эмульсий использовалось моторное масло ОЙЛРАЙТ М – 63/14Г Классик, являющееся универсальным всесезонным минеральным маслом с классом вязкости SAE 15W – 40. С состав масла входит высококачественные минеральные масла и комплекс универсальных присадок.
Как известно в обеих вязкостных классификациях (ГОСТ, SAE), чем меньше цифра в числителе с индексом «3» (ГОСТ) или перед буквой «w» (SAE), тем меньше вязкость масла при низкой температуре и чем больше цифра, стоящая в знаменателе (ГОСТ) или после дефиса (SAE), тем больше вязкость масла при высокой температуре.
Масло Ойлрайт М-63/14Г получено на минеральной основе (т.е. путём очистки соответствующей фракции нефти). Его получают смешением остаточного и дистиллятного компонентов и введением многофункциональных присадок. Так же масло Ойлрайт М-63/14Г проявляет высокие эксплуатационные свойства (в таблице 3.2.1.1.
...

3.3.Методика экспериментальной работы
3.3.1.Методика приготовления эмульсий
Эмульсии (водомасляными смеси) приготавливали путем интенсивного перемешивания масла с водой в мешалках при скорости вращения лопастей 100 - 1000 об/мин. Такого перемешивания достаточно для образования грубодисперсной смеси. Стабильность водомасляных смесей определяется их концентрацией, также на стабильность эмульсий большое влияние оказывает жесткость воды и присутствие в ней умягчителей.
Усредненный состав воды для г. Москвы приведен в таблице 3.3.1.1. (по данным ОАО Мосводоканал http://www.mosvodokanal.ru/.
Таблица 3.3.1.1.
Усредненный состав водопроводной воды в г. Москве
Показатели качества
Единицы измерения
Норматив СанПиН
2.1.4.1074-01
Среднее содержание в питьевой воде
Органолептические показатели
Мутность
мг/л
1,5
0,3
Цветность
градусы
20
6
Запах
балл
2
1 - 2
Обобщенные показатели
Окисляемость
мгО/л
5,0
2,9
Водородный показатель
ед.
...

3.4. Методика расчетов
Концентрацию нефтепродуктов (мг/дм3) в анализируемой воде вычисляем, используя формулу:
С = K · L (11)
где С - концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе воды, мг/дм3;
К - коэффициент преобразования, мг/(дм3 мм); L - длина окрашенного индикаторного слоя ИТ – НП, мм.
Таблица 3.4.1.
Коэффициенты преобразования для различных диапазонов
Диапазон измерения
Коэффициент преобразования
0,05 - 0,6 мг/дм3
0,026
0,5 - 6 мг/дм3
0,18
5 - 50 мг/дм3
1,8
Для определения размеров капель в водомасляной эмульсии использовался микроскоп Levenhuk 40L и цифровая камера DCM-35 с разрешением 0,3 МПикс. (размер кадра – 640х480 Пикс.). Микроскоп подключался к компьютеру через программу ScopePHoto и делался кадр, затем производился расчет размера капель в программе Excel.
...

1.Техногенное загрязнение природных вод углеводородами и его
экологические последствия / В.М. Гольберг, В.П. Зверев, А.И. Арбузов [и
др.]. – М.: Наука, 2001. – 125 с.
2 Косач П. В. Формирование и очистка поверхностных и моечных
сточных вод (на примере Москвы) / П.В. Косач, Е.В. Алексеев // Сантехника.
– 2001. – № 3. – С. 50–53.
3. Анапольский В.Н., Олиферук С.В., Романенко А.П. Очистка нефтесодержащих сточных вод // С.О.К. («Сантехника. Отопление. Кондиционирование»). – 2011. – № 1. – C. 27–31.
4. Шерман Ф. Эмульсии. М.: Мир, 1972
5. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение эмульсий. М., Недра, 1982. –222 с.
6. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения / пер. с англ. под ред. акад. П. А. Ребиндера. – М. : ИЗИНЛ, 1950. – 680 с.
7. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное.-М.:Химия, 1978. 624 с., ил
8. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 2006.
9. Новиков М. А. Структурные особенности природных водонефтяных эмульсий Диссертация на соискание учёной степени магистра техники и технологии Москва – 2007
10 Виноградов В.М.,Винокуров В.А. Образование, свойства и методы разрушения нефтяных эмульсий Москва 2007
11. Р.З. Сафиева, Л.А. Магадова, Л.З. Климова, О.А. Борисова. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем. Под ред. проф. В.Н.Кошелева – М.: Изд. РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина, 2001. - 60 с.
12 Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, М., Стройиздат, 1982
13 Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов, М., Недра, 1987
14 Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов, Л., Недра, 1983
115 Роев Г.А. Очистные сооружения. Охрана окружающей среды, М., Недра, 1993
16 М.Б. Хаскельберг, Л.Н. Шиян, Я.И. Корнев, А.И. Галанов, Н.А. Титова, Д.C. Девянин// Повышение эффективности удаления нефтепродуктов из сточных вод, Томский политехнический университет, 2010
17 Д.В.Алексеев, Н.А.Николаев, А.Г.Лаптев Комплексная очистка стоков промышленных предприятий методом струйной флотации Казань: КГТУ. 2005. – 156 с.
18 Пашаян А.А. Проблемы очистки загрязненных нефтью вод и пути их решения / А.А. Пашаян, А.В. Нестеров // Экология и промышленность России. – 2008. – №5. – С. 32–35
19 Арес В.Ж., Гридин О.М. Эффективные сорбенты для ликвидации нефтяных разливов// Экология и промышленность России.-1997.-С.32-37.
20 Артемов А.В, Пинкин А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений//Вода: Химия и экология.-2008.-№1.-С.18-24.
21 Стрепетов И.В., Москвичева Е.В. Использование сорбентов на основе отходов полимерных материалов для очистки сточных вод от нефтяных загрязнений// http/www.vestnik.vgasu.ru/attachments/strepetov.pdf.-2006.-С.1-6
22 Халилова Х.Х., Мамедов М.К. Способ очистки воды от нефтяных загрязнений// Химия и технология воды.-2008.-№3.-С.339-344.
23 Трусова В.В.Очистка оборотных и сточных вод предприятий от нефтепродуктов сорбентом на основе бурых углей. Иркуцк 2013
24 Драгинский В.Л., Алексеева .Л.П. роль озонирования в свете новых требований к качеству питьевой воды// Научно-исследовательский институт коммунального водоснабжения и очистки воды, г. Москва 2012
25 СНиП 2.04.02−84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. − М., 1996
26 Долина Л.Ф. Современная технология и сооружения для очистки нефтесодержащих сточных вод. Днепропетровск2005
27 Швецов В.Н. и др. Очистка нефтесодержащих сточных вод биомембранными методами / В.Н. Швецов, К.М. Морозова, М.Ю. Семенов,М.Ю. Пушников, А.С. Степанов, С.Е. Никифоров // Водоснабжение и санитарная техника. – 2008. – № 3. – С. 39–42.
28 Швецов В.Н. Биосорберы – перспективные сооружения для глубокой очистки природных и сточных вод / В.Н. Швецов, К.М. Морозова //Водоснабжение и санитарная техника. – 1994. – № 1. – С. 8–11.
29 Степанов С.В. Биологическая и биомемрбанная очистка сточных вод нефтехимического производства / С.В. Степанов, А.К. Стрелков, А.С. Степанов, В.Н. Швецов, К.М. Морозова, В.А. Каленюк // Водоснабжение и санитарная техника. – 2009. – № 7. – С. 55–72.
30. Глубокая очистка городских сточных вод с применением мембранной технологии / Е.А. Олейник, Г.А. Забелина // Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения: Труды Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. – Новокузнецк: Сибирский государственный индустриальный университет, 2008. – Вып. 12. – Ч. V.Технические науки. – С. 244–247.
31.Шарафутдинова Г.М. Повышение экологичности нефтеперерабатывающих предприятий созданием ресурсосберегающих химико-технологических водных систем на основе мембранных процессов автореферат диссертации кандидата технических наук: 03.00.16, 05.17.08 /Шарафутдинова Гульнара Минигаяновна. – Уфа – 2008. – 24 с.
32 Рулев Н.Н., Седлухо Ю.П. Роль гидродинамического и гравитационного механизмов в работе коалесцирующего фильтра // Химия и технология воды. – 1990. – т. 12. – № 5. – с. 393-398.
33 Рулев Н.Н., Седлухо Ю.П. Коллоидно-гидродинамическая теория разделения фаз масляно-водяных эмульсий коалесцирующим фильтром // Химия и технология воды. – 1990. – т. 12. – №9. – с. 219-223.
34 Кулалаева Н. В.Повышение эффективности очистки водонефтяных эмульсий формированием организованной среды в межфазных пограничных
35 Адельшин А.Б. Использование гидродинамических насадок с
крупнозернистой загрузкой для интенсификации очистки нефтесодержащих
сточных вод / А.Б. Адельшин, Н.С. Урмитова. — Казань: Каз. гос. арх.-строит.
академия, 1997. — 251 с.
36 Седлухо Ю.П. Моделирование гидродинамических условий процесса
коалесценции эмульгированных в воде нефтепродуктов в слое зернистой загрузки коалесцирующих фильтров / Ю.П. Седлухо, А.Д. Линкевич // Известия вузов. Сер.Строительство и архитектура. — 1989. — №10. — С. 88-91
37 Д.В. Пчелинцев, канд. техн. Наук. Методика проектирования коалесцирующих фильтров сепарационных установок УДК 629.12
38 Истомин В.И Уравнение подобия коалесценции нефтесодержащих вод в тканевых фильтрах. Севастопольский национальный технический университет, УДК 629.12.03 г. Севастополь 2003г
39 М.П. Тюрин, М.А. Апарушкина, З,Н. Османов, Н.А. Солдатова, В.Б. Сажин. Разрушение устойчивых эмульсий в струйном аппарате// Успехи в химии и хим. технол.. 2012. 26, N 5, с. 11-13. Библ. 2. Рус.; рез. англ.
40. Пат. 2361661 РФ, C2, МПК51 B01D17/022 (2006.01). Сорбирующий материал, способ его изготовления и использования / Дегтярев В. А.,
Лакина Т. А.; заявители и потентообладатели Дегтярев В. А.,
Лакина Т. А. – № 2003124478/15; заявл. 11.08.2003; опубл. 10.02.2005. – с. 6.
41. Chakrabarty B. // Journal of Membrane Science. 2008.№325. P. 427–437.
42. Rahimpour A. // Desalination. 2011. № 265. P. 190–198.
43. Kocherginsky N.V. // Journal of Membrane Science.2003. № 220. P. 117–128.
44. Wu C. // Desalination. 2008. № 225. P. 312–321.
45. Zhou J. // Separation and Purification Technology.2010. № 75. P. 243–248.
46. Kukizaki M. // Journal of Membrane Science. 2008.№322. P. 196–203.
47. Li L. // Journal of Membrane Science. 2009. № 342.P. 70–79.
48. Vasanth D., Pugazhenthi G., Uppaluri R.// Desalination. 2013. 320, с. 86-95. Англ.
49. Chakrabarty B., Ghoshal A. K., Purkait M. K..// Chem. Eng. J.. 2010. 165, N 2, с. 447-456. Англ.
50. Samuel J. Maguire-Boyle, Andrew R. Barron// Journal of Membrane Science382 (2011) 107– 115
51. Alberto Lobo, A´ ngel Cambiella, Jose´ Manuel Benito, Carmen Pazos, Jose´ Coca// Journal of Membrane Science 278 (2006) 328–334
280–288
53. Hanieh Karimnezhada, Laleh Rajabia, Ehsan Salehib,∗,Ali Ashraf Derakhshana, Sara Azimi Applied //Surface Science 293 (2014) 275– 286
54. Emilie Lepercq-Bosta,b, Marie-Laurence Giorgia, Arsene Isamberta, Christophe Arnaudb //Journal of Membrane Science 357 (2010) 36–46