Катодная масса для литий-ионый источников тока малой емкости

ХИТ являются одной из самой широко используемой технической продукции в мире. Ежегодное производство этой продукции измеряется, в зависимости от типа источника, сотнями миллионов, миллиардами, а для некоторых типов – десятками миллиардов штук. Производство, быт, отдых - практически все стороны жизнедеятельности современного человека требуют, в той или иной мере, использования ХИТ.

Оглавление
Введение 1
Часть 1. Литературный обзор 2
1.1 Динамика развития литиевых аккумуляторов 2
1.2 Электроды и электролиты 7
1.3 Фосфат лития железа, как основной материал катодной массы 10
1.4 Внедрение технологий для промышленного производства 11
1.5 Получение порошка фосфата железа лития методом механохимической активации 19
1.6 Постановка задачи в работе 21
2 Эксперимент 22
2.1 Подготовка реактивов 22
2.2 Помол в бисерной мельнице 24
2.3 Обжиг 25
2.4 Рентгенофазовый анализ 25
3 Результаты 26
4 Выводы 36
5 Список цитируемой литературы 37
6 Приложение 1. Рентгенограммы и фазовый анализ 42

1.1 Динамика развития литиевых аккумуляторов
Принцип работы литиевого аккумулятора

Рис. 1. Схематическое изображение работы литиевого аккумулятора
Процессы разряда/заряда представляют собой перенос ионов лития с одного электрода на другой. Между катодом и анодом расположен электролит, через который при подключении к сети, переходят ионы лития, а электроны переходят через внешнюю цепь. В начале 70-х годов 20 века появились первичные батарейки с щелочным металлом в качестве анода, которые быстро нашли применение за счет большой удельной энергии. Это позволило резко повысить рабочее напряжение и удельную энергию аккумулятора. Первые литиевые аккумуляторы использовали анод из металлического лития и катод из оксидов различных металлов. Но так как литий - активный металл, возник ряд проблем при его использовании:
• При катодном осаждении лития образуется пассивная пленка (пассивирующий слой), который при контакте с окружающей средой приводит к образованию карбоната лития.
...

1.2 Электроды и электролиты
Выбор материала катода невозможен без понимания устройства характеристик материалов для анода и электролита. В своей работе [10] Дж. Гуденаф рассматривает проблемы выбора активного материала в отдельных частях вторичной батареи, а именно - анода (отрицательного электрода), катод (положительный электрод), и электролита между электродами. На рисунке 5 представлена схема энергии электронов в электроде и электролите термодинамически стабильной ячейки батареи, имеющей жидкий электролит. Анод – восстановитель, а катод – окислитель. Энергия Еg – разница энергии низшей свободной молекулярной орбитали (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) и высшей занятой молекулярной орбитали (highest occupied molecular orbital – HOMO), или «окно» электролита. Двумя электродами являются электронные проводники с анодным и катодным электрохимическим потенциалом – Ма и Мс соответственно (их энергии Ферми).
...

1.3 Фосфат лития железа, как основной материал катодной массы
Впервые LiFePO4 был предложен в 1996 году профессором Джоном Гуденафом, как материал катода для литий-ионного аккумулятора. Примечателен данный материал был тем, что в сравнении с традиционным LiCoO2, обладает значительно меньшей стоимостью, является менее токсичным и более термоустойчив. В 2000 году японским ученым Ацуо Ямато было доказано, что железофосфат лития в наноразмерном состоянии может работать в качестве катодного материала в батарее [12]. А канадец Мишель Арманд в этом же году показал, что если синтезировать соединение в наноразмерном состоянии и нанести на поверхность его частиц высокопроводящее углеродное покрытие, то LiFеPо4 аккумуляторы практически ни в чем не будут уступать кобальтату лития [13].
Преимущества и недостатки:
• LiFePO4 позволяет установить более длительный срок службы, чем другие литий-ионные катоды;
• Напряжение на выходе остается близко к 3.
...

1.4 Внедрение технологий для промышленного производства
Большинство исследователей останавливаются в своих разработках лишь на лабораторном уровне, так и не достигнув главной цели – промышленное производство катодного материала. Главная проблема заключается в том, что образцы, полученные по тому или иному методу, пройдя лабораторные испытания и показав достаточно хорошие характеристики (110 – 140 мАч/г) [11], не показывают таких же результатов в промышленных масштабах (~ 40 мАч/г) [11].
Поэтому одной из важных задач является поиск того метода производства, в котором характеристики полученного в результате образца не будут зависеть от объемов производства.
В случае фосфата железа лития основным предметом исследования явилась именно разработка методики его получение и масштабирование ее на серийное производство. Было предложено несколько подходов, которые обобщены в работе [14].
В работе представлены различные пути синтеза порошка LiFePO4.
...

1.5 Получение порошка фосфата железа лития методом механохимической активации
Одним из наиболее распространенных методов получения наночастиц является метод механохимической активации. Метод реализуется с помощью различных мельниц: шаровые, планетарные или бисерные.
В данный момент измельчение порошков до наноразмерных частиц в мельницах реализовать весьма сложно. Проблема заключается в том, что помол с высокой мелящей способностью приводит к загрязнению продукта, высокой потребности в электроэнергии и долгому измельчению [58]. Новые высокоэнергетические мельницы и специальная модификация процесса приведет к улучшению экономического значения для такого рода процессов.
Получение LiFePO4 с применением механохимической активации рассматривалось в работах [59].
Бисерная мельница может быть использована как для предварительного смешения реагентов для получения фосфата лития железа, так и для получения самой катодной массы.
...

1.6 Постановка задачи в работе
Целью работы является создание научно-обоснованного метода синтеза фосфата лития железа, пригодного для масштабирования до промышленного получения и позволяющего получать материал с высокими электрохимическими характеристиками. Для этого были поставлены следующие задачи:
• осуществление синтезов фосфата лития железа и исследование характеристик получаемых материалов с целью установления взаимосвязей этих характеристик с методом синтеза;
• анализ и обобщение литературных данных о методах синтеза и электрохимическом поведении фосфата лития железа;
• разработка нового твердофазного метода получения LiFePO4, обеспечивающего получение продукта с лучшими свойствами;
• изучение структуры, свойств и электрохимического поведения фосфата лития железа, синтезированного разработанным способом, в сравнении с материалами, синтезированными известными способами.
• разработка условий синтеза при котором активный компонент будет однофазным.
...

2.1 Подготовка реактивов
Для получения катодной массы LiFePO4 использовался твердофазный метод. В качестве исходных веществ были взяты литий углекислый – Li2CO3, ортофосфорная кислота - H3PO4, сульфат железа(II) - FeSO4. Синтез был произведен по 2 реакциям:
1) 2H3PO4 + 4Li2CO3 + 2FeSO4 = 2LiFePO4 +Li2SO4 + 3H2O + 4CO2
2) 2H3PO4 + 4Li2CO3 + 2(FeSO4*7H2O) = 2LiFePO4 + Li2SO4 + 17H2O + CO2
Произведен расчет атомной массы каждого вещества для того, чтобы определить сколько грамм каждого реактива нужно взять, чтобы получить 100г LiFePO4:
M(H3PO4) = 3*1 + 31 + 4*16 = 98г/моль
M(Li2CO3) = 2*7 + 12 + 3*16 = 74г/моль
M(FeSO4) = 56 + 32 + 4*16 = 152г/моль
M(H2O) = 2*1 + 16= 18г/моль
M(LiFePO4) = 7 + 56 + 31 + 4*16 = 158г/моль
С учетом количества вещества получаем:
2*98г(H3PO4) + 74г(Li2CO3) + 2*(152+7*18)г(FeSO4*7H2O) = 2*158г(LiFePO4)
Для простоты записи опустим названия веществ, запишем только их массы в таком порядке, как вещества расположены в реакции соответственно.
...

2.2 Помол в бисерной мельнице
Помол проводили с помощью лабораторной бисерной мельницы производства Netzsch, тип LabStar, предназначенной для тонкого измельчения и диспергирования твердых веществ в жидкостях для одно- и многопроходного способа работы.
Она работает по принципу бисерных мельниц, где с помощью вала ускоряются мелющие тела в размольной камере.
Шары в свою очередь за счет потери скорости (замедления) передают часть своей энергии для измельчения твердых веществ в размалываемом материале.
Специальный вал делает возможным за счет горизонтального расположения камеры равномерную активизацию мелющих тел по всей размольной камере.
Отсюда вытекают следующие преимущества:
• Высокая степень измельчения
• Узкое распределение частиц
• Малая нагрузка на систему измельчения
Размольная камера имеет двойную рубашку и может охлаждаться или обогреваться. Схема бисерной мельницы приведена на рисунке 7.

Рис. 7.
...

2.4 Рентгенофазовый анализ
Анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/max-RC, оснащённом 12кВт источником излучения с вращающимся анодом (графитовый кристалл-анализатор, CuK-излучение). Для съёмки дифрактограмм использовали классическую схему фокусировки по Брэггу-Брентано. Образец закреплялся в алюминиевой рамке при помощи пластилина. Ввиду необходимости получить высококачественную съёмку для последующего структурного анализа эксперимент проводили при мощности источника, близкой к максимальной: U=55кВ, I=180мА. Для обеспечения большей точности определяемых параметров съёмку вели в интервале углов 2θ=10-120º в режиме шагового сканирования с шагом 0.02º.
Фазовый анализ образцов проводили с использованием базы данных JCPDS PC-PDF2 (далее PDF).
...

3 Результаты
В ходе эксперимента синтез LiFePO4 был произведен двумя способами с использованием кристаллогидрата сульфата железа с общей формулой FeSO4*7H2O и специально приготовленного безводного сульфата железа. Результаты синтеза фосфата лития железа с кристаллогидратом сульфата железа представлены ниже.
На первой стадии было произведено предварительное смешение образцов в роторной мешалке. Ожидалось, что произойдет реакция между между фосфорной кислотой и карбонатом лития до мешалки. В процессе перемешивания выделялся газ CO2 и емкость, в которой проходило перемешивание нагревалась. Данные о фазовом составе смеси полученные методом порошковой рентгеновской дифракции подтверждают то, что карбонат лития взаимодействует уже на стадии смешения реагентов, т.к. рефлексы, соответствующие Li2CO3 отсутствуют. Также на рентгенограмме не обнаруживаются пики, соответствующие FeSO4, что указывает на то, что и это соединение вступает в какую-то химическую реакцию.
...

5 Список цитируемой литературы

1. Химические источники энергии / Ковалев В.З., Завьялов Е. М. — Омск ОмГТУ, 2005. — c. 66.
2. Химические источники тока / Михайлова А. М., Архипова И. В. — Саратов СГУ, 2003. — c. 97.
3. Смирнов С. С., Адамсон Б. И., Жорин В. А. Перспективные литиевые аккумуляторы// Наукоемкие технологии №9, 2006. — c. 19-22.
4. http://xstream-scheme.9vds.ru/shema-zaryadki-litij-ionnyh-akkumulyatorov.html.
5. http://www.powerinfo.ru/accumulator-liion.php.
6. Е.А., Померанцева Наноструктурированные материалы для современных литиевых источников тока// Нанометр, март 2008. — c. 366-377.
7. http://walkin.clan.su/news/perspektivy_litievykh_tekhnologij_khimicheskij_sos.
8. http://habrahabr.ru/.
9. Смирнов С. С., Ловков С. С., Пуцылов И. А., Смирнов К. С., Савостьянов Л. Н. Разработка и исследование твердополимерных электролитов// Пластические массы №8, 2010. — c. 43-47.
10 John B. Goodenough, Youngsik Kim Challenges for Rechargeable Li Batteries// Chem. Mater. 22, 2010. — c. 587–603.
11 Н.В., Косова 1я Международная конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" // Железо-фосфат лития: синтез, структура, свойства. — Новочеркасск, 2010. — c. 20-23.
12 Amato, Yatsuo "Synthesis of nano-sized lithium iron phosphate", 2000.
13 Armand, M. // Power Sourses 42, 132-138, 2000.
14 Dragana Jugovic, Dragan Uskokovic A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders// Journal of Power Sources 190, 2009. — c. 538–544.
15 A.K. Padhi, K.S.Nanjundswamy, J.B. Goodenough, J. Electrochem // Soc. 144, 1997. — c. 1188–1194.
16 N.J. Yun, H.-W. Ha, K.H. Jeong, H.-Y. Park, K. Kim // J. Power Sources 160, 2006. — c. 1361–1368.
17 Ch.W. Kim, J.S. Park, K.S. Lee // J. Power Sources 163, 2006. — c. 144–150.
18 M. Takahashi, Sh. Tobishima, K. Takei, Y. Sakurai // J. Power Sources 97–98, 2001. — c. 508–511.
19 C.M. Julien, A. Mauger, A. Ait-Salah, M. Massot, F. Gendron, K. Zaghib // Ionics 13, 2007. — c. 395–411.
20 A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, C. Masquelier, S. Okada, J.B. Goodenough // J. Electrochem. Soc. 144, 1997. — c. 1609–1613.
21 M.Koltypin, D.Aurbach, L.Nazar,B. Ellis // J. Power Sources 174, 2007. — c. 1241–1250.
22 Y.-M. Chiang, A.S. Gozdz, M.W. Payne Nanoscale ion storage materials// United States Patent Application Publication US 2007/0190418 A1 International Publication NumberWO 2008/109209 A2, 2008.
23 M.M. Saidi, H. Huang, 7060248B2 Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode, 2008.
24 M.M. Saidi, H. Huang, 70602382 Synthesis of metal phosphates, 2006.
25 A. Yamada, M. Hosoya, S.Ch. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K.-Y. Liu, Y. Nishi // J. Power Sources 119–121, 2003. — c. 232–238.
26 M. Higuchi, K. Katayama, Y. Azuma, M. Yukawa, M. Suhara // J. Power Sources 119-121, 2003. — c. 258-261.
27 M.-S. Song, Y.-M. Kang, J.-H. Kim, H.-S. Kim, D.-Y. Kim, H.-S. Kwon, J.-Y. Lee // J. Power Sources 166, 2007. — c. 260–265.
28 K.S. Park, J.T. Son, H.T. Chung, S.J. Kim, C.H. Kim, C.H. Lee, H.G. Kim // Electrochem. Commun. 5, 2003. — c. 839–842.
29 L.Wang, Y. Huang, R. Jiang, D. Jia // Electrochim. Acta 52, 2007. — c. 6778 -6783.
30 S. Beninati, L. Damen, M. Mastragostino // J. Power Sources 180, 2008. — c. 875–879.
31 S. Yang, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham // Electrochem. Commun. 3 , 2001. — c. 505–508.
32 S. Yang, Y. Song, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham // Electrochem. Commun. 4 , 2002. — c. 239–244.
33 S. Yang, Y. Song, K. Ngala, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham // J. Power Sources 119–121, 2003. — c. 239–246.
34 J. Chen, M.S. Whittingham // Electrochem. Commun. 8, 2006. — c. 855–858.
35 J. Chen, S.Wang, M.S. Whittingham // J. Power Sources 174, 2007. — c. 442–448.
36 J. Chen, M.J. Vacchio, S.Wang, N. Chernova, P.Y. Zavalij, M.S. Whittingham // Solid State Ionics 178, 2008. — c. 1676–1693.
37 L.L. Hench, J.K.West // Chem. Rev. 90 , 1990. — c. 33–72.
38 N. Iltchev, Y. Chen, Sh. Okada, J. Yamaki // J. Power Sources 119–121, 2003. — c. 749–754.
39 A. Ait Salah, A. Mauger, C.M. Julien, F. Gendron // Mater. Sci. Eng., B 129, 2006. — c. 232–244.
40 K.-F. Hsu, S.-Y. Tsay, B.-J. Hwang // J. Power Sources 146, 2005. — c. 529–533.
41 J. Yang, J.J. Xu // Electrochem. Solid-State Lett. 7, 2004. — c. A515–A518.
42 D. Choi, P.N. Kumta // J. Power Sources 163, 2007. — c. 1064–1069.
43 Y.L. Cao, L.H. Yu, T. Li, X.P. Ai, H.X. Yang Synthesis and electrochemical characterization of carbon-coated nanocrystalline LiFePO4 prepared by polyacrylates-pyrolysis route// Journal of Power Sources 172, 2007. — c. 913–918.
44 R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, M. Remskar, D. Hanzel, J.M. Goupil, S. Pejovnik, J. Jamnik // J. Power Sources 153 , 2006. — c. 274–280.
45 R. Dominko, M. Bele, J.-M. Goupil, M. Gaberscek, D. Hanzel, I. Arcon, J. Jamnik // Chem. Mater. 19, 2007. — c. 2960–2969.
46 Y. Sundaraya, K.C. Kumara Swamy, C.S. Sunandana // Mater. Res. Bull. 42, 2007. — c. 1942–1948.
47 J.-K. Kim, J.-W. Choi, G.S. Chauhan, J.-H. Ahn, G.-Ch. Hwang, J.-B. Choi, H.-J. Ahn // Electrochim. Acta 53, 2008. — c. 8258–8264.
48 Y. Lin, M.X. Gao, D. Zhu, Y.F. Liu, H.G. Pan // J. Power Sources 184 , 2008. — c. 444–448.
49 G. Arnold, J. Garche, R. Hemmer, S. Strobele, C. Vogler, M. Wohlfahrt-Mehrens // J. Power Sources 119–121 , 2003. — c. 247–251.
50 Ch. Delacourt, Ph. Poizot, Ch. Masquelier, "Crystalline nanometric LiFePO4," WO/000251, 2007.
51 T.-H. Cho, H.-T. Chung // J. Power Sources 133 , 2004. — c. 272–276.
52 S.-T. Myung, Sh. Komaba, N. Hirosaki, H. Yashiro, N. Kumagai // Electrochim. Acta 49, 2004. — c. 4213–4222.
53 M.-R. Yang, T.-H. Teng, Sh.-H.Wu // J. Power Sources 159, 2006. — c. 307–311.
54 S.L. Bewlay, K. Konstantinov, G.X. Wang, S.X. Dou, H.K. Liu Conductivity improvements to spray-produced LiFePO4 by addition of a carbon source// Materials Letters 58, 2004. — c. 1788– 1791.
55 T.-H. Teng, M.-R. Yang, Sh.-H.Wu, Y.-P. Chiang // Solid State Commun. 142, 2007. — c. 389–392.
56 Y.L. Cao, L.H. Yu, T. Li, X.P. Ai, H.X. Yang // J. Power Sources 172 , 2007. — c. 913–918.
57 S.A. Needham, A. Calka, G.X.Wang, A. Mosbah, H.K. Liu // Electrochem. Commun. 8, 2006. — c. 434–438.
58 Sandra Breitung-Faes, Arno Kwade Nano particle production in high-power-density mills// Chemical engineering research and desing 86, 2008. — c. 390 – 394.
59 Kwade, Arno Wet comminution in stirred media mills - research and its practical application// Powder Technology 105, 1999. — c. 14–20.
60 Kwade, Arno "Determination of the most important grinding mechanism in stirred media mills by calculating stress intensity and stress number"// Powder Technology 105, 1999. — c. 382–388.
61 P. Armstrong a, C. Knieke a, M. Mackovic b, G. Frank b, A. Hartmaier "Microstructural evolution during deformation of tin dioxide nanoparticles in a comminution process"// Acta Materialia 57, 2009. — c. 3060–3071.
62 Xu-heng Liu, Zhong-wei Zhao Synthesis of LiFePO4 bysolid liquid milling process// Powder Technology 197, 2010. — c. 309–313.
63 Yakubovich O., Simmov M., Belov N., Sov. Phys. Dokl., 22, 1977, 347.