НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОКСИДА ОЛОВА Sn3O4

ВВЕДЕНИЕ
Диоксид олова является широкозонным полупроводником n-типа и его нестехиометричные оксиды теоретически также должны обладать большой шириной запрещенной зоны в видимой области электромагнитного спектра, что может быть применено во многих оптических и энергетических девайсах. В связи с этим электронные и оптические свойства нестехиометричных оксидов олова являются предметом исследования ученых со всего мира в последние годы. Однако основным методом синтеза данных фаз до сих пор был твердофазный синтез в две стадии, переходным продуктом которого является интересующая нас фаза. Таким образом, фаза кристаллизуется не в чистом виде, что затрудняет ее исследование.
Наноструктурированный диоксид олова (SnO2) является важным оксидным полупроводником с широкой запрещенной зоной (Eg3.6 эВ), и связи с этим интенсивно исследуется в качестве суперконденсаторов, аккумуляторов, солнечных батарей и литиевых анодных батарей [47]. Применяется в виде полупроводникового фотокатализатора в области фотохимии и охраны окружающей среды. С недавнего времени его используют в качестве основного компонента для производства сенсорных проводящих чернил для струйной микропечати [48]. Преимущество полученного материала заключается, в том, что полученные суспензии представляют собой электропроводящие чернила, которые при «мягком» нанесение могут образовывать наноструктурированные активные покрытия на микроконтактной площадке, что приводит к большей площади сорбции газа-аналита и соответственно большей чувствительности газовых печатных сенсоров. Материал для микроконтактов обладает электрическим сопротивлением на уровне всего 10-100Ом при расстоянии между измерительными электродами 1 мм и толщине пленки 100-500 нм. Также наноструктурный SnO2 является одним из наиболее часто используемых материалов, в качестве газовых сенсоров [49]. Датчики газа на основе диоксида олова играют важную роль при обнаружении токсичных загрязняющих веществ, таких как CO, H2S, NOx, SO2 и углеводороды (например, CH4, сжиженный нефтяной газ и т.д.).
Наноструктурированные материалы на основе диоксида олова привлекают внимание исследователей благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств, обусловленных специфическими наноразмерными эффектами, и универсальной морфологии, демонстрирующей новые, порой необычные поверхностные свойства материала [39, 40]. Эти характеристики, наряду с превосходной оптической прозрачностью и проводимостью, позволяют использовать наноструктурированный SnO2 для целенаправленной разработки новых устройств, которые будут применяются для преобразования солнечной энергии, а также в качестве материала, используемого для создания прозрачных токопроводящих контактов.
В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации раствора, начальное значение рН, продолжительности процесса и так далее) [46].
Целью настоящей работы являлись синтез наноструктурированного материала методом щелочной гидротермальной обработки порошков щавелевой кислоты и диоксида олова, приготовленного электрохимическим золь-гель способом, и изучение влияния органической добавки на морфологию и фазовый состав формирующегося продукта.
 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО СВОЙСТВАМ И СПОСОБАМ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ОЛОВА 5
1.1. СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ОЛОВА 5
1.1.1. Характеристика Sn2O3 5
1.1.2. Характеристика Sn3O4 7
1.1.3. Характеристика Sn5O6 9
1.2 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ОЛОВА 10
1.2.1. Метод карботермического испарения 10
1.2.2. Метод гидротермального синтеза 14
1.3. ЦЕЛИ И ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 16
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА 17
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО SN3O4 И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ 18
3.1. ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА SNO2 – ПРЕКУРСОРА ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ 18
3.1.1. Приготовление водных растворов комплексных соединений гидратированного оксида олова и их концентрирование 19
3.1.2. Образование нанокристаллического порошка SnO2 19
3.2. ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ ОБРАБОТКА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА SNO2 В ПРИСУТСТВИИ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ 20
3.2.1. Морфология и структура продуктов гидротермального синтеза 21
3.2.2. Фазовый состав продуктов гидротермального синтеза и влияние термообработки на его изменение 22
3.2.3. Данные ИК- и КР-спектроскопии 23
ВЫВОДЫ 24
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 25

 

ВЫВОДЫ
Наноструктурированный материал в виде чистой фазы оксида олова с переменной валентностью Sn3O4 получен методом щелочной гидротермальной обработки нанокристаллического порошка t-SnO2, предварительно синтезированного электрохимическим золь-гель способом, в присутствии щавелевой кислоты. Показано, что при введении органической добавки в реакционную систему морфология формирующихся кристаллов существенно отличается. При температурах 500 0С и выше наблюдается фазовый переход Sn3O4 в более устойчивую форму оксида со стабильной степенью окисления Sn(IV).

 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Гринвуд Н.Н., Эрншо А. М., “Химия элементов”, Т.1- 347с. (2008)
2. G. H. Moh, Chem. Erde 33, 243 (1974).
3. D. J. McPherson and M. Hanson, Trans. ASME 45, 915 (1953).
4. S. Cahen, N. David, J. M. Fiorani, A. Maı ˆtre, and M. Vilasi, Thermochim. Acta 403, 275 (2003).
5. X. Q. Pan and L. Fu, J. Appl. Phys. 89, 6048 (2001).
6. M. A. Maki-Jaskari and T. T. Rantala, Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 12, 33 (2004).
7. F. Gauzzi, Ann. Chim. (Paris) 53, 1503 (1963).
8. V. G. Murken and M. Tro¨ mel, Z. Anorg. Allg. Chem.397, 117 (1973).
9. H. Giefers, F. Porsch, and G. Wortmann, Solid State Ionics 176 , 199 (2005).
10. M. S. Moreno, G. Punte, G. Rigotti, R. C. Mercader, A. D. Weisz, and M. A. Blesa, Solid State Ionics 144 , 81 (2001).
11. M. S. Moreno, A. Varela, and L. C. Otero-Dı ´az, Phys.Rev. B 56, 5186 (1997).
12. A. Zunger, Phys. Rev. Lett. 88, 095501 (2002).
13. A. Hagemeyer, Z. Hogan, M. Schlichter, B. Smaka, G. Streukens, H. Turner, A. Volpe, H. Weinberg, K. Yaccato, High surface area tin oxide, Appl. Catal. 317, 139–148 (2007)
14. Z. L. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem.55, 159 (2004)
15. H.M. Deng, F.J. Lamelas, J.M. Hossenlopp, Synthesis of tin oxide nanocrystalline phases via use of tin(II) halide precursors, Chem. Mater. 15, 2429–2436 (2003)
16. F. Hernandez-Ramirez, J.D. Prades, R. Jimenez-Diaz, T. Fischer, A. Romano-Rodriguez, S. Mathur, J.R. Morante, On the role of individual metal oxide nanowires in the scaling down of chemical sensors, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 7105–7110 (2009)
17. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Tin-based amorphous oxide: a high-capacity lithium-ion-storage material, Science 276, 1395–1397 (1997)
18. M. Batzill, U. Diebold, The surface and materials science of tin oxide, Prog. Surf. Sci. 79, 47–154 (2005)
19. M.A. Maki-Jaskari, T.T. Rantala, Possible structures of nonstoichiometric tin oxide: the composition Sn2O3, Model. Simulat. Mater. Sci. Eng. 12, 33–41 (2004)
20. A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka, Structure and stability of a homologous series of tin oxides, Phys. Rev. Lett. 100, 45702–45704 (2008)
21. O.M. Berengue, R.A. Simon, A.J. Chiquito, C.J. Dalmaschio, E.R. Leite, H.A. Guerreiro, F.E.G. Guimaraes, Semiconducting Sn3O4 nanobelts: growth and electronic structure, J. Appl. Phys. 107, 033717-4 (2010)
22. F. Lawson, Nature London 215, 955 (1967).
23. J. Geurts, S. Rau, W. Richter, and F. J. Schmitte, Thin Solid Films121, 217 (1984)
24. M. Batzill and U. Diebold,Prog. Surf. Sci. 79 ,47 (2005)
25. F. Wang, J. Zhou, T. K. Sham, and Z. Ding, J. Phys. Chem. C111, 18839 (2007).
26. F. Izumi, J. Solid State Chem., 38(3), 381 (1981)
27. S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maitre, M. Vilasi, Thermodynamic model-ling of the O–Sn system, Thermochim. Acta 403, 275–285 (2003)
28. D.J. Mcpherson, M. Hansen, The system zirconium–tin, Trans. Amer. Soc. Met. 45, 915–933 (1953)
29. M.S. Moreno, R.F. Egerton, P.A. Midgley, Differentiation of tin oxides using electron energy-loss spectroscopy, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 69, 233304-4 (2004)
30. Cleocir Jose Damaschio et. al., Sn3O4 single crystal nanobelts grown by carbothermal reduction process, Journal of Crystal Growth, 312, 2881–2886 (2010)
31. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996)
32. Junjie Wang, Naoto Umezawa and Hideo Hosono, Mixed Valence Tin Oxides as Novel van der Waals Materials: Theoretical Predictions and Potential Applications, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.201501190 (2015)
33. F. Gauzzi, Ann. Chim. (Rome), 53, 1503 (1963)
34. G. Decroly, Compt. Rend., 261, 2659(1965)
35. G. von Murken, M. Tromel, Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 117 (1973)
36. A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka, Phys. Rev. Lett., 100, 045702 (2008)
37. G. Murken, M. Tromel, Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 117 (1973)
38. Zhao Jun-Hua et al. Synthesis mechanism of heterovalent Sn2O3 nanosheets in oxidation annealing process, Chin. Phys. B Vol. 24, No. 7 (2015)
39. Das, S. SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensor / S. Das, V. Jayaraman // Progress in Materials Science.V.66. – P.112–255. (2014)
40. Huang, J. Preparation of hollow porous SnO2microcubes and their gas-sensing property / J. Huang, L. Wang, C. Gu, J.-J. Shim // Materials Letters. V.136. – P.371–374 (2014)
41. Wang M. Influence of surfactants on the morphology of SnO2 nanocrystals prepared via a hydrothermal method / M. Wang, Y. Gao, L Dai, C. Cao, X. Guo // Journal of Solid State Chemistry. V. 189. – P. 49–56 (2012)
42. Gajendiran J. A study of the nano-structured aggregated tin oxides (SnO2/SnO) and their structural and photoluminescence properties by a hydrothermal method / J. Gajendiran, V. Rajendran // Materials Letters. V. 139. – P. 116–118 (2015)
43. Hou L.R. Interfacial hydrothermal synthesis of SnO2 nanorods towards photocatalytic degradation of methyl orange / L.R. Hou, L. Lian, L. Zhou, L.H. Zhang, C.Z. Yuan // Materials Research Bulletin V. 60. – P. 1–4 (2014)
44. L. Cheng, S. Ma et al. Synthesis and enhanced acetone sensing properties of 3D porous flower-like SnO2 nanostructures. Materials Letters. 143, 84-87 (2015)
45. H.Uchiyama, S.Nakanishi et al. Hydrothermal synthesis of nanostructured SnO particles through crystal growth in the presence of gelatin. Journal of Solid State Chemistry. 217, 87-91 (2014)
46. Гусев А.И. Нанометриалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М: ФИЗМТЛИТ, 416 с (2005)
47. L.R. Hou , L. Lian He et al. Interfacial hydrothermal synthesis of SnO2 nanorods towards photocatalytic degradation of methyl orange. Materials Research Bulletin. (60)1–4, (2014)
48. Гудилин Е. А., Кочергинская П. Б. и другие. Патент РФ № 2507288. Способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечати
49. L.Cheng, S.Ma et al. Highly sensitive acetic acid gas sensor based on coral-like and Y-doped SnO2 nanoparticles prepared by electrospinning. Materials Letters. (137)265-268 (2014)