Cинтез, термоэлектрические и механические свойства Цинк-Сурьма

Введение

Термоэлектрические явления обусловлены взаимосвязью между электрическими и тепловыми процессами, которая была открыта в начале 19 века Зеебеком, продемонстрировавшим эффект протекания тока в разнородных проводниках, если их два спая имеют неодинаковую структуру [1]. Пельте открыл эффект выделения и поглощения тепла на спаях разнородных проводников, если через цепь протекает электрический ток. Первая демонстрация термоэлектрического устройства с активным охлаждением спая была выполнена Ленцем в 1838г [2, 3].
Основной характеристикой термоэлектрических материалов является добротность:
ZТ TS/ RK
Т - абсолютная температура,
S - коэффициент Зеебека (V/T),
R - удельное электрическое сопротивление,
К – теплопроводность,
V - термоЭДС
Прошлое столетие и начало нынешнего отмечено постоянннным поиском материалов и условий их получения с целью повышения добротности, которая в лучших случаях близка к единице (Bi2Te3 с добавлением Sb, Pb и I, созданные в 50-х годах). В настоящее время термоэлектрические холодильники используются для охлаждения ИК-детекторов, PC-процессоров, холодильных сумок. Разработка материалов с повышенной добротностью имеет большое народно-хозяйственное значение. В частности, достижение добротности 2 в термоэлектрических материалах привело бы к замене существующих холодильников, работающих на фреоне, а также к использованию данных материалов в сверхпроводниковой электронике и быстрых охладителях [4-7].
Производство электроэнергии - важный вопрос для современного общества [8]. Отработанное тепло также является важной проблемой, требующей решения. В этом контексте в настоящее время все больший интерес представляют собой термоэлектрические генераторы (ТЭГ), создание которых позволило бы утилизировать огромное количество энергии, которая в настоящее время бесполезно рассеивается в виде тепла, повышая температуру окружающей среды.
Для термоэлектрических приложений обычно применяют узкозонные полупроводниковые материалы с достаточно прочной ковалентной связью, включающие тяжелые компоненты с целью разупорядочения структуры для эффективного рассеяния тепловых фононов.
Для достижения высокой электропроводности применяют легированные материалы с малой полярностью ковалентной связи и высокой подвижностью носителей заряда [9-11].
Высоким коэффициентом Зеебека обладают однополярные полупроводники с увеличенной плотностью состояний вблизи уровня Ферми.
Уменьшение теплопроводности достигается введением микрочастиц и повышением «аморфности» кристаллического полупроводника.
В современных термоэлектрических устройствах традиционно используются твердые растворы на основе теллуридов висмута и сурьмы, антимонидов висмута и твердые растворы в системе Bi-Sb, обладающие достаточными коэффициентами добротности. Высокой термоэлектрической добротностью характеризуется и материл на основе Bi-Cs-Te, а также халькогениды самария Sm и других редкоземельных элементов, обладающих высокими значениями коэффициентов термоЭДС [12-14].
Продолжает оставаться перспективным старейший термоэлектрический материал антимонид цинка, на котором были открыты термоэлектрические эффекты. Также высоким коэффициентом Зеебека (S900 мкВ/град) обладает его аналог антимонид кадмия.
Одним из важных критериев, которые необходимо учитывать при подборе термоэлектрического материала, является теплопроводность, которая должна находиться в пределах от единицы до десятых и сотых долей Вт/смК. Такими величинами обладает большинство халькогенидов и пнектидов элементов II и III групп таблицы Д.И.Менделеева и поэтому большинство из них также может применяться в качестве термоэлектрических материалов. Однако при выборе материала необходимо учитывать экономический и экологический факторы, которые на сегодняшний день являются одними из важнейших [8, 15].
Современный рынок термоэлектрических материалов составляет 6 млрд. долларов в год, что свидетельствует об их массовом производстве и налагает особые требования на себестоимость продукции. В связи с этим, использование в качестве компонентов в материалах редких, рассеянных и тем более не рудных элементов имеет соответствующие ограничения.
Экологические требования, в соответствии с которыми материалы, включающие такие вредные компоненты как Cd, Pb, Hg и др. не могут быть предметом экспорта в европейские страны.
Твердый раствор на основе цинка и сурьмы ZnSb, был открыт еще Зеебеком, довольно подробно изучен А.Ф.Иоффе, и широко применялся в 50-ых годах прошлого столетия [16]. В настоящее время изучением твердого раствора ZnSb, особенно с допированием его различными добавками, занимаются ученые и в нашей стране, и за рубежом. Такой высокий интерес к системам на основе антимонида цинка связан с низкой себестоимостью и простотой приемов изготовления этих материалов. К недостаткам можно отнести низкую температуру плавления ( 850К), что в некоторой степени снижает область его применения. Тем не менее, в настоящее время активно изучается возможность применения интерметаллида ZnSb не только при изготовлении термоэлектрогенераторов, но и при создании электродов для перезаряжаемых литий-ионных батарей [17] или ячеек памяти с изменением фазы [18].
В связи с вышесказанным интерметаллиды на основе сурьмы и цинка представляются весьма перспективными для использования их в качестве современных термоэлектрических материалов, что обусловливает актуальность выбранной темы.
Целью настоящей работы является синтез перспективных термоэлектрических материалов на основе антимонида цинка и его твердых растворов, обладающих высокими техническими и эксплуатационными характеристиками.
Для решения поставленной в настоящей работе цели были решены следующие задачи:
- анализ литературных данных по теме исследования;
- выявление используемых методик, позволяющих определять термоэлектрические и механические свойства сплавов;
- синтез материалов на основе антимонида цинка и его твердых растворов;
- определение их термоэлектрических и механических характеристик;
- анализ технологических возможностей, способствующих оптимизации себестоимости полученных материалов.
Объектом исследования является процесс получения материалов в системе ZnSb, обладающих высокими термоэлектрическими и механическими характеристиками.
Предметом исследования являются свойства интерметаллида ZnSb.
Поставленные в настоящее работе задачи решаются с помощью теоретических методов литературного анализа , экспериментальных методов синтеза и физико-химических методов исследования свойств рассматритваемых материалов.

Введение 5
1 Исследование свойств интерметаллида ZnSb 9
1.1 Предметы и методики исследования 9
1.2 Результаты исследований интерметаллидов 26
2 Синтез и свойства интерметалида ZbSb 37
2.1 Синтез интерметалида ZbSb 37
2.2 Термоэлектрические и механические свойства
полученных материалов 42
3 Охрана труда и экологическая безопасность производства
антимодида цинка 47
Заключение 50
Список использованных источников 51
Приложение 1 57
Приложение 2 60
Приложение 3 64
Приложение 4 67


 

Заключение

В рамках выполнения настоящей работе проведен синтез перспективных термоэлектрических материалов на основе антимонида цинка и его твердых растворов, обладающих высокими техническими и эксплуатационными характеристиками.
На основе проведенного анализа литературных данных по теме исследования описаны термоэлектрические свойства материалов, определены полупроводниковые материалы, подходящие для применения в термоэлектрогенераторах, описаны их преимущества и недостатки, обоснован выбор для рассмотрения материалов на основе системы цинк-сурьма, что связано с их экологичностью, экономичностью и эффективностью, достижение которой возможно в результате модификаций этого материала.
Проанализированы фазовые состояния в системе Zn-Sb, а также структура наиболее устойчивых образований в этой системе, на основании чего определены возможности модификации материалов.
Описаны применяемые в литературе методы оптимизации материалов на основе твердых растворов антимонида цинка и результаты исследований, полученные разными учеными.
Указаны также методики, применяемые для определения термоэлектрических и механических свойств подобных материалов.
Синтезированы образцы на основании системы Zn-Sb с различным содержанием таких добавок как Ag, Bi, Cu, Sn. Проведены исследования термоэлектрических и механических свойств полученных образцов, на основании чего установлено, что лучшими термоэлектрическими свойствами обладают материалы ZnSb, содержащие медь в интервале 0,15-0,3 ат.%, а также магнийсодержащие системы MgZnSb.

Список использованных источников

1. Seebeck, T.J., Magnetische Polarisation der Metalle und Erze durch Temperatur Differenz. A. J. v. Oettingen, 1823.
2. Яковкина Т.Н., Никифоров К.С., Менделев Л.С., Луковников Д.В. Возможности использования термоэлектрических генераторов в бытовых условиях // Труды БРГУ. Серия: естественные и инженерные науки. - №5. - 2010. - С. 56-67.
3. Telkes M. Solar Thermoelectric Generators // J. Appl. Phys. – 1954. - Vol. 25. – P.765.
4. Федоров М.И., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И. и др. // ФТП. -2014. – Т. 48, вып.4. - С. 448.
5. Valset K., Song X., Finstad G. A study of transport properties in Cu and P doped ZnSb // J. Appl. Phys. – 2015. - V.117. – P. 045709.
6. Guo Q., Luo S. // Function. Mater. Lett. – 2015. - V.3. - №2. – P. 1550028.
7. Прокофьева Л.В., Константинов П.П., Шабалдин А.А., Пшенай- Северин Д.А., Бурков А.Т., Федоров М.И. // ФТП. – 2014. – Т.48. - № 12. С. 1611- 1620.
8. Champier D. Thermoelectric generators: a review of applications // Energy conversion and management. - 2017.- Vol. 140. - P. 167-181.
9. Попов В.М., Кондратенко И.Ю., Швырев А.Н., Ерин О.Л. Повышение эффективности работы современных термоэлектрических генераторов // МТО-15. - Т. 3. - 19-21 марта 2014. - С.288 - 290.
10. Новиков С.В., Парпаров Е.З., Федоров М.И. Надежные термоэлектрические генераторы для космических аппаратов // Физическое обозрение. - Т. 74. №4. - С.130-139.
11. Тимофеев В.Н., Тихонов Н.Ф. Использование термоэлектрических генераторов в условиях удаленных от постоянного электроснабжения // Физическое обозрение. -Т.80. №5. - С. 250-257.
12. Гумерова Р.Х., Васильев Д.А. Сравнительный анализ энергоэффективности серийно выпускаемых термоэлектрических генераторов для промышленного применения Электронный ресурс www.esa-conference.ru
13. Шелехов И.Ю., Смирнов Е.И., Рупосов В.Л., Шишелова Т.И. Опыт использования термоэлектрических генераторов // Фундаментальные исследования. - №11. - 2013. - С. 919-924.
14. Гордиевская Использование термоэлектрических генераторов в качестве источников энергии // Работы студентов и молодых ученых. - №5. - С. 220-225.
15. Виноградов С.В., Халыков К.Р. Использование термоэлектрических генераторов в судовых энергетических установках как устройств прямого преобразования тепловой энергии в электрическую // Вестник АГТУ. Серия: морская техника и технология. - №4. - 2014. - С. 48-57
16. Асач А.В., Колчанов А.Б., Мосягин С.В. Некоторые свойства интерметаллида антимонида цинка // Термоэлектрики и их применения: Доклады межгосударственной конференции, 18-19 ноября 2014, Санкт-Петербург. – С-Пб.: ИТМО. – 2015. – С. 358-361.
17. Saadat S, et al. Template-Free Electrochemical Deposition of Interconnected ZnSb Nanoflakes for Li-Ion Battery Anodes // Chemistry of Materials. – 2011. – Vol. 23. - № 4. –P. 1032-1038.
18. Wang G, et al. Investigation on pseudo-binary ZnSb-Sb2Te3 material for phase change memory application // Journal of Alloys and Compounds. – 2015. – P. 341-346.
19. Becquerel, E. Mempire sur les pouvoirs thenno-electroiques des corps et sur les piles thermo-electroques // Annales de chimie et de physique. – 1866. – Vol. 4. № 8. – P. 389.
20. Song X., Finstad T.G. Review of Research on the Thermoelectric Material ZnSb // Thermoelectrics for Power Generation - A Look at Trends in the Technology. – 2016. – P. 117-145. – Электронный ресурс: режим доступа: http://dx.doi.org/10.5772/65661
21. Halla, F, Nowotny H, Tompa H. Rontgenographische Untersuchungen im System (Zn, Cd)-Sb. // Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. – 1933. Vol. 214. - № 2. P. 196-200.
22. Olander A. The Crystal Structure of CdSb // Zeitschrift fiir Kristallographie. – 1935. – Vol. 91. - № 3/ 4. – P. 243-247.
23. Almin KE. The Crystal Structure of CdSb and ZnSb / Acta Chemica Scandinavica. – 1948. – Vol. 3. - № 3-4. – Р. 400-407.
24. Vedernikov M.V., Iordanishvili E.K. A.F. Ioffe and origin of modern semiconductor thermoelectric energy conversion // Proceedings of The XVII International Conference on Thermoelectrics (ICT 98). - 1998. - P. 37-42.
25. Rauwel P., LOvvik O. M., Rauwel E., Toberer E. S., Snyder G. J., TaftO J. Nanostructuring in β-Zn4Sb3 with variable starting Zn compositions // Physica Status Solidi. – 2011. – A 208. – P. 1652.
26. Дегтярева В.Ф, Бдикин И.К., Хасанов С.С., Кристаллическое и аморфное состояния в сплавах Zn-Sb и Cd-Sb при высоком давлении//Физика твердого тела, 1997,том 39. № 9. С.1509-1512.
27. Федоров М.И., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И., Константинов П.П., Пшенай-Северин Д.А., Шабалдин А.А., Термоэлектрическая эффективность интерметаллида ZnSb //Физика и техника полупроводников, 2014,том 48. № 4. С.448-453.
28. Патрушева Т.Н., Подорожняк С.А., Шелованова Г.Н., Термоэлектрическая добротность в низкоразмерной полупроводниковой среде// Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2013 6) 657-664.
29. Carter F.L., Mazelsky R. The ZnSb structure; A further enquiry // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 1964. – Vol. 25. - № 6. – Р. 571-581.
30. Mikhaylushkin A.S., Nylen J., Haussermann U. Structure and Bonding of Zinc Antimonides: Complex Frameworks and Narrow Band Gaps // Chemistry - A European Journal. – 2005. -. Vol. ll. - № 17. – Р. 4912-4920.
31. Mozharivskyj Y. et al. A Promising Thermoelectric Material: Zn4Sb3 or Zn6-Sb5. Its Composition, Structure, Stability, and Polymorphs. Structure and Stability of Zn1-Sb // Chemistry of Materials. – 2004. - Vol. 16. - № 8. – Р. 1580-1589.
32. Toman K. On the structure of ZnSb // Journal of Physics and Chemistry of Solids. –. 1960 - Vol. 16. - № 1. Р. 160-161.
33. Fischer A. et al. Synthesis, Structure, and Properties of the Electron-Poor II—V Semiconductor ZnAs // Inorganic Chemistry. – 2014. - Vol. 53. - № 16. – Р. 8691-8699.
34. Новотелыюва А.В., Асач А.В., Лаборатория исследования свойств термоэлектрических материалов // Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке. Материалы VI международной научно- технической конференции. - Санкт-Петербург НИУ ИТМО; ИХБТ, 2013. - С. 206-208.
35. Böttger P. H. M., Flage-Larsen E., Karlsen O. B., Finstad T. G. High temperature Seebeck coefficient and resistance measurement system for bulk thermoelectric materials // Review of Scientific Instruments. – 2012. – Vol. 83. – P. 025101.
36. Degtyareva V.F., Bdikin I., Khasanov S. // Solid State Commun. – 1996. - Vol. 99. – P. 907.
37. Белаш И.Т., Дегтярева В.Ф., Понятовский Е.Г., Ращупкин В.И. // ФТТ – 1987. – Vol.29. - № 6. – Р. 1028.
38. V.F. Degtyareva, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii. Phys. Stat. Sol. (a) 124, 465 (1991).
39. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Гантмахер В.Ф., Понятовский Е.Г., Теплинский В.М. Переход металл-диэлектрик при аморфизации метастабильной фазы в системе Zn-Sb // Письма в ЖЭТФ. – 1988. – Т. 48, вып. 10. – С. 561-564.
40. Колчанов А.Б. Исследование электропроводности и термоэдс термоэлектрического материала ZnSb // Теплофизическое приборостроение. Теоретические основы тепло- и хладотехники. – С. 3-4.
41. Song X., Böttger P. H. M., Karlsen O. B., Finstad T. G., TaftO J. Impurity band conduction in the thermoelectric material ZnSb // Phys. Scr. – 2012. – Vol. T148. – P.014001.
42. Valset K., Song X., Finstad T.G., Song X. et al. Nanostructuring by Cryo-Milling of undoped ZnSb // Journal of Electronic Materials. – 2015. – Vol. 44. - № 8. – Р. 2578-2584.
43. Berland K., Song X, Carvalho P. et al. Enhancement of thermoelectric properties by energy filtering: Theoretical potential and experimental reality in nanostructured ZnSb // Journal of Applied Physics. – 2016. – Vol. 119. – P. 125103.
44. Sottmann J., Valset K., Karlsen O.B., TaftO J., Synthesis and Measurement of the Thermoelectric Properties of Multiphase Composites: ZnSb Matrix with Zn4Sb3, Zn3P2, and Cu5Zn8 //Journal of Electronic Materials. – 2013. – Vol. 42. – P. 1820.
45. Прокофьева Л.В., Шабалдин А.А., Константинов П.П., Бурков А.Т., Федоров М.И. Механизм легирования медью термоэлектрика ZnSb // // Термоэлектрики и их применения: Доклады межгосударственной конференции, 18-19 ноября 2014, Санкт-Петербург. – С-Пб.: ИТМО. – 2015. – С. 3362-365.
46. Fedorov M.I. et al. Semiconductors. – 2014. - V.48. - №4. - P. 432.
47. Valset K., Bottger P.H.M., TaftO J., Finstad T.G. Thermoelectric properties of Cu doped ZnSb containing Zn3P2 particles // J. Appl. Phys. – 2012. – Vol. 111. – P. 023703.
48. Böttger P. H. M., Pomrehn G. SSnyder., G. J., Finstad T. G. Doping of p-type ZnSb: single parabolic band model and impurity band conduction // Physica Status Solidi. – 2011. – Vol. A 208. – P. 2753.
49. Böttger P. H. M., Diplas S., Flage-Larsen E., Prytz O., Finstad T. G. Electronic structure of thermoelectric Zn–Sb // Journal of Physics: Condensed Matter. – 20011. – Vol. 23. – P. 265502.
50. Lovvik O. M., Rauwel P., Prytz O. Self-Diffusion in Zn4Sb3 from First-Principles Molecular Dynamics // Computational Materials Science. – 2011. – Vol. 50. – P. 2663.
51. Prytz O., E. Flage-Larsen, E. S. Toberer, G. J. Snyder, and J. Tafto. Reduction in lattice thermal conductivity from planar faults in the layered Zintl compound SrZnSb2 // Journal of Applied Physics. – 2011. – Vol. – 109. P. 043509.
52. ГОСТ 12.1.007–87. Вредные и опасные вещества. Класс опасности.
53. ГОСТ 12.1.005–88. Вредные и опасные вещества. ПДК.
54. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений: Учебное пособие./Л.Ф.Комарова, Л.А. Кормина. – Барнаул, 2000 - 234с.