Исследование состава и метода переработки легколетучих побочных продуктов окисления циклогексана

Как отечественная, так и зарубежная технология производства капролактама в основном реализована по схеме включающую в себя стадию окисления циклогексана с последующим выделением циклогексанона и циклогексанола, стадию оксимирования циклогексанона и стадию его перегруппировки в капролактам. Многообразие химических превращений и низкая селективность процесса окисления (70-85%) приводят к образованию большого количества побочных кислородсодержащих продуктов.
Одним из отходов при стадии производства циклогексанона является спиртовая фракция производства капролактама (СФПК), представляющая собой смесь спиртов, и других кислородосодержащих веществ и применяемая в дальнейшем как растворитель для лакокрасочных материалов.
Забегая вперед, можно сказать, что в СФПК в ходе анализов было обнаружено такое вещество как оксид циклогексена, содержащаяся в ней в значительных количествах и представляющее собой интерес как сырье для производства циклогексанона и циклогексанола, для последующего возврата их в цикл производства капролактама, так и для синтеза других органических веществ.
Целью работы является, найти квалифицированный метод переработки побочных продуктов окисления циклогексана.
Задачами дипломной работы являются:
- исследование состава легкокипящих побочных продуктов окисления циклогексана, а также продуктов их вторичных превращений методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии;
- экспериментальное нахождение условий гидрирования оксида циклогексена над никелевым катализатором, с целью максимального суммарного выхода анона и анола;
- разработка методики получения транс-1,2-циклогександиола гидролизом СФПК. 

Введение 6
1 Литературный обзор 7
1.1 Окисление циклогексана 7
1.2 Синтез, свойства и химические превращения оксида циклогексена 13
1.3 Синтез, свойства и химические превращения циклогександиола-1,2.... 19
2 Результаты и их обсуждение 22
2.1 Исследование состава легкокипящих побочных продуктов окисления
циклогексана, а также продуктов их вторичных превращений методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии 22
2.1.1 Подбор условий разделения компонентов СФПК, погонов и кубовых
частей колонн 23
2.1.2 Идентификация пиков основных компонентов СФПК 26
2.2 Гидролиз СФПК, получение транс-1,2-циклогександиола 31
2.3 Гидрирование оксида циклогексена, содержащегося в технических
смесях производства капролактама, на никелевом катализаторе 32
3 Экспериментальная часть 37
3.1 Реактивы и вспомогательные вещества 37
3.2 Методы и средства измерений 37
3.3 Метод хромато-масс-спектрометрического анализа 38
3.4 Методики хроматографического анализа 40
3.5 Идентификация хроматографических пиков, определение линейных
индексов удерживания веществ 42
3.6 Подготовка катализаторов гидрирования СФПК 43
3.7 Методика гидрирования СФПК 44
3.8 Методика получения транс-1,2-циклогександиола гидролизом СФПК 46
Заключение 47
Список использованной литературы и используемых источников 48

Выпускная квалификационная работа состоит из аннотации, аннотации на английском языке, введения, 3 разделов, заключения, списка используемой литературы и используемых источников (49 источников) и содержит 27 рисунков, 11 таблиц. Основной текст работы изложен на 52 страницах.
Объектом исследования являются спиртовые фракции производств капролактама, а также погоны и кубовые части ректификационных колонн по ее выделению.
СФПК, газовая хромотография, никелевый катализатор, гидрирование оксида циклогексена, гидролиз СФПК, производство капролактама.
Цель работы - нахождение квалифицированного применения легкокипящих побочных продуктов окисления циклогексана.
В литературном обзоре рассмотрены пути образования побочных продуктов окисления циклогексана. Синтез, свойства и химические превращения оксида циклогексена. Синтез, свойства и химические превращения транс-1,2-циклогександиола.
В результатах и обсуждениях описано:
- экспериментальное нахождение условий гидрирования оксида циклогексена над никелевым катализатором, как способ получения циклогексанона и циклогексанола;
- результаты гидролиза СФПК, как метода получения транс-1,2- циклогександиола;
- разработка метода анализа легкокипящих побочных продуктов окисления циклогексана, а также продуктов их вторичных превращений методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии.
В экспериментальной части подробно описаны методики выполнения экспериментов, вспомогательные материалы, приборы, методики анализа и измерений.

1. Овчинников, В.И. Производство капролактама / В.И. Овчинников, В.Р. Ручинский. - М. : Химия, 1980. - 262 с.
2. Березин, И. В. Окисление циклогексана / И. В.Березин, Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль. - М.: МГУ, 1962. - 302 с.
3. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М.Эмануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М. : Наука, 1965. - 375 с.
4. Эмануэль, Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органическихсоединений / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, З. К. Майзус. - M. : Наука, 1973. - 279 с.
5. Fraile, Jose M.; Garda, Nuria; Herrerias, Clara I.; Mayoral, Jose A.; Catalysis Today; vol. 173; nb. 1; (2011); p.15 - 20.
6. Paul Brougham, Mark S. Cooper, David A. Cummerson,
Harry Heaney, Nicola Thompson; Science China Chemistry; vol.58; nb. 11; (2015); p. 1734 - 1740.
7. Hosseini, Seyed Majid; Hosseini-Monfared, Hassan; Abbasi, Vahideh; Khoshroo, Mohammad Reza; Inorganic Chemistry Communications; vol. 67; (2016); p. 72 - 79.
8. Singhal, Sweety; Jain, Suman L.; Sain, Bir; Synthetic Communications; vol. 41; nb. 12; (2011); p. 1829 - 1837.
9. Andr'as Fasi; Istvan Palinko; Journal of Catalysis; vol. 81; (1999); p. 28 - 36.
10. Iranpoor; Zardaloo; Synthetic Communications; vol. 24; nb. 14; (1994); p. 1959 - 1969.
11. Yang, Lu; Zhang, Ze; Cheng, Bofei; You, Yezi; Wu, Decheng; Hong, Chunyan; Science China Chemistry; vol.58; nb. 11; (2015); p. 1734 - 1740.
12. Hu, Yu Lin; Jiang, Hui; Zhu, Jie; Lu, Ming; New Journal of Chemistry; vol. 35; nb. 2; (2011); p. 292 - 298.
13. Charvieux, Aubin; Hammoud, Abdul Aziz; Duclos, Marie-Christine; Duguet, Nicolas; Metay, Estelle; Tetrahedron Letters; vol. 78; (2021); Art.No: 1532702.
14. Ручинский В.Р., Кандитатская диссертация, М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1961.
15. Лупанов П.А. и др., Химическая промышленность ., 1975, №5, с. 336 - 339.
16. Олевский В.М., Ручинский В.Р. Ректификация термически нестойких продуктов. М., «Химия», 1972, 263с.
17. Патент 2227176 Российская Федерация, МПК Н 04 В 1/38, Н 04 J 13/00. Способ получения антикоррозионной композиции: № 2000131736/09: заявл. 1999.08.12: опубл. 20.04.2004/ заявитель и патентообладатель Л.С. Моисеева.
18. Ramsey, J.D.; Flanagan, R.J., Detection and Identification of Volatile Organic Compounds in Blood by Headspace Gas Chromatography as an Aid to the Diagnosis of Solvent Abuse, J. Chromatogr., 1982, 240, 2, 423-444.
19. Robinson, P.G.; Odell, A.L., Comparison of isothermal and non-linear temperature programmed gas chromatography. The temperature dependence of the retention indices of a number of hydrocarbons on squalane and SE-30, J. Chromatogr., 1971, 57, 11-17.
20. Waggott, A.; Davies, I.W., Identification of organic pollutants using linear temperature programmed retention indices (LTPRIs) - Part II, 1984, retrieved from.
21. Gonzalez-Rios, O.; Suarez-Quiroz, M.L.; Boulanger, R.; Barel, M.; Guyot, B.; Guiraud, J.-P.; Schorr-Galindo, S., Impact of ecological post-harvest processing of coffee aroma: II Roasted coffee., J. Food Composition Analysis, 2007, 20, 3-4, 297-307.
22. Waggott, A.; Davies, I.W., Identification of organic pollutants using linear temperature programmed retention indices (LTPRIs) - Part II, 1984, retrieved from.
23. Xiao, Z.; Dai, S.; Niu, Y.; Yu, H.; Zhu, J.; Tian, H.; Gu, Y., Discrimination of Chinese vinegars based on headspace solid-phase microextraction - gas chromatography mass spectrometry of volatile compounds and multivariate analysis, J. Food Sci., 2011, 76, 8, c1125-c1135.
24. Qian, M.C.; Wang, Y., Seasonal Variations of Volatile Composition and Odor Activity Value of Marion (Rubus spp. hyb) and Thornless Evergreen (R.laciniatus L.) Blackberries, J. Food. Sci., 2005, 70, 1, c13-c20.
25. Welke, J.E.; Manfroi, V.; Zanus, M.; Lazarotto, M.; Zini, C.A., Characterization of the volatile profile of Brazilian merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometric detection, J. Chromatogr. A, 2012, 1226, 124-139.
26. Welke, J.E.; Manfroi, V.; Zanus, M.; Lazarotto, M.; Zini, C.A., Characterization of the volatile profile of Brazilian merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometric detection, J. Chromatogr. A, 2012, 1226, 124-139.
27. Gonzalez-Rios, O.; Suarez-Quiroz, M.L.; Boulanger, R.; Barel, M.; Guyot, B.; Guiraud, J.-P.; Schorr-Galindo, S., Impact of ecological post-harvest processing of coffee aroma: II Roasted coffee., J. Food Composition Analysis, 2007, 20, 3-4, 297-307.
28. Gyawali, R.; Kim, K.-S., Bioactive volatile compounds of three medicinal plants from Nepal, Kathmandu Univ. J. Sci., Engineering and Technol., 2012, 8, 1, 51-62.
29. Welke, J.E.; Manfroi, V.; Zanus, M.; Lazarotto, M.; Zini, C.A., Characterization of the volatile profile of Brazilian merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometric detection, J. Chromatogr. A, 2012, 1226, 124-139.
30. Johanningsmeier, S.D.; McFeeters, R.F., Detection of volatile spoilage metabolites in fermented cucumbers using nontargeted, comprehensive 2¬dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry (GCxGCxTOFMS), J. Food Sci., 2011, 76, 1, c168-c177.
31. Flanagan, R.J.; Streete, P.J.; Ramsey, J.D., Volatile Substance Abuse, UNODC Technical Series, No 5, United Nations, Office on Drugs and Crime, Vienna International Centre, PO Box 500, A-1400 Vienna, Austria, 1997, 56.
32. Selli, s.; Cabaroglu, T.; Canbas, A., Flavour components of orange wine made from a Turkish cv. Kozan, Int. J. Food Sci. Technol., 2003, 38, 5, 587¬593.
33. Cajka, T.; Riddellova, K.; Klimankova, E.; Carna, M.; Pudil, F.; Hajslova, J., Traceability of olive oil based on volatiles pattern and multivariante analysis, Food Chem., 2010, 121, 1, 282-289.
34. Vinogradov, B.A., Production, composition, properties and application of essential oils, 2004, retrieved from.
35. Lopez, M.L.; Villatoro, C.; Fuentes, T.; Graell, J.; Lara, I.; Echeverria, G., Volatile compounds, quality parameters and consumer acceptance of 'Pink Lady' apples stored in different conditions, Postharvest Biol. Technol., 2007, 43, 1, 55-66.
36. Chung, H.-Y.; Yung, I.K.S.; Ma, W.C.J.; Kim, J.-S., Analysis of volatile components in frozen and dried scallops (Patinopecten yessoensis) by gas chromatography/mass spectrometry, Food Res. Int., 2002, 35, 1, 43-53.
37. Peterson, D.G.; Reineccius, G.A., Determination of the aroma impact compounds in heated sweet cream butter, Flavour Fragr. J., 2003, 18, 4, 320-324.
38. Rowan, D.D.; Hunt, M.B.; Dimouro A.; Alspach P.A.; Weskett R.; Volz, R.K.; Gardiner, S.E.; Chagne, D., Profiling fruit volatiles in the progeny of a Royal Gala x Granny Smith apple (Malus x domestica) cross, J. Agr. Food Chem., 2009, 57, 17, 7953-7961.
39. Welke, J.E.; Manfroi, V.; Zanus, M.; Lazarotto, M.; Zini, C.A., Characterization of the volatile profile of Brazilian merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometric detection, J. Chromatogr. A, 2012, 1226, 124-139.
40. Ferrari, G.; Lablanquie, O.; Cantagrel, R.; Ledauphin, J.; Payot, T.; Fournier, N.; Guichard, E., Determination of key odorant compounds in freshly distilled cognac using GC-O, GC-MS, and sensory evaluation, J. Agric. Food Chem., 2004, 52, 18, 5670-5676.
41. Mihara, S.; Tateba, H.; Nishimura, O.; Machii, Y.; Kishino, K., Volatile components of Chinese quince (Pseudocydonia sinensis Schneid), J. Agric. Food Chem., 1987, 35, 4, 532-537.
42. Werkhoff, P.; Guntert, M.; Krammer, G.; Sommer, H.; Kaulen, J., Vacuum headspace method in aroma research: flavor chemistry of yellow passion fruits, J. Agric. Food Chem., 1998, 46, 3, 1076-1093.
43. Canuti, V.; Conversano, M.; Li Calzi, M.; Heymann, H.; Matthews, M.A.; Ebeler, S.E., Headspace solid-phase microextraction - gas chromatography - mass spectrometry for profiling free volatile compounds in Cabernet Sauvignon grapes and vines, J. Chromatogr. A., 2009, 1216, 15, 3012-3022.
44. Fu, S.-G.; Yoon, Y.; Basemore, R., Aroma-actie components in fermented bamboo shoots, J. Agric. Food Chem., 2002, 50, 3, 549-554.
45. Adamova, M.; Orinak, A.; Halas, L., Retention indices as identification tool in pyrolysis-capillary gas chromatography, J. Chromatogr. A, 2005, 1087, 1-2, 131-141.
46. Chung, H.Y., Volatile components in crabmeats of Charybdis feriatus, J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 6, 2280-2287.
47. Welke, J.E.; Manfroi, V.; Zanus, M.; Lazarotto, M.; Zini, C.A., Characterization of the volatile profile of Brazilian merlot wines through comprehensive two dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometric detection, J. Chromatogr. A, 2012, 1226, 124-139.
48. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975, 51-56.
49. Гельман Н.Э., Терентьева Н.А., Шанина Г.М., Кипаренко Л.М., Резл В. Методы количественного органического микроанализа. М.: Химия, 1987, 233-234.