Бентонит как природный наноматериал

1 Месторождения бентонитов

1.1 Гидротермально-метасоматические месторождения

1.2 Вулканогенно-осадочные месторождения

1.3 Терригенно- и коллоидно-осадочные месторождения

1.4 Элювиальные месторождения

2 Химико-минеральный состав

3 Структура бентонитовых глин

3.1 Общие сведения о структуре глинистых минералов

3.3 Структура монтмориллонитовых слоев

4 Свойства бентонитов

4.1 Химические и структурно-механические свойства бентонитов

4.2 Физические свойства бентонитов

4.2.1 Дисперсность

4.2.2 Средняя плотность и пористость

4.2.3 Пластичность

4.2.4 Набухаемость

4.2.5 Коллоидальность

5 Применение бентонитов

5.1 Строительные пластмассы

5.2 Бентонитовые суспензии

5.3 Гидроизоляторы

5.4 Строительная керамика

5.5 Буровые растворы

5.6 Производство железорудных окатышей

5.7 Литейное производство

Заключение

Список литературы

1.1 Гидротермально-метасоматические месторождения

К этому генетическому типу относятся месторождения высококачественных натриевых и щелочноземельных бентонитов нашей страны и мира. К ним, в частности, принадлежат известные закавказские месторождения – Саригюхское в Армении, Даш-Салахлинское в Азербайджане, Цихисубаньское и Ванискедское Асканской группы в Грузии. Среди зарубежных широко известно месторождение белых безжелезистых бентонитов на о. Понца в Италии. Близка к нему по качеству группа месторождений высокосортных маложелезистых щелочных бентонитов в Японии, в том числе месторождение Бодай в префектуре Исикава. Глины этого месторождения, наряду с монтмориллонитом, содержат в значительных количествах цеолиты и кристобалит. Таковы же бентониты месторождения Каминоиама в префектуре Ямагата на севере Японии и Хаттари на о. Хоккайдо [1].
Большой интерес представляет месторождение так называемых гекторитов – магнезиальных бентонитов у ж.-д. ст. Гектор в штате Калифорния в США.
...

1.2 Вулканогенно-осадочные месторождения

К вулканогенно-осадочным относятся многочисленные месторождения высококачественных тонкодисперсных бентонитов, в том числе особо ценных щелочных и светложгущихся разностей. В нашей стране представителями этого типа являются уникальное Огланлинское месторождение щелочных и светложгущихся бентонитов в Туркмении, Гумбрийское в Грузии, Ханларское в Азербайджане, Азкамарское в Узбекистане, Камалинское в Красноярском крае, небольшое Пыжевское на Украине и др. Из зарубежных особенно известны Вайомингское месторождение высокосортных щелочных бентонитов в США и аналогичная ему по качеству группа месторождений в районе поднятия Блек-Хиллс на территории штатов Вайоминг, юго-восточной части Монтана и западной части Южная Дакота.
Вулканогенно-осадочные бентониты в большинстве случаев отличаются светлой окраской, среди них встречаются и чистые белые разности. Они характеризуются раковистым изломом, часто однородной массивной структурой.
...

1.3 Терригенно- и коллоидно-осадочные месторождения

К этому типу относится большая группа месторождений щелочноземельных бентонитов кальциево-магниевого и магниево-кальциевого состава. К ним принадлежат известные отечественные месторождения формовочных и адсорбционных бентонитов: Черкасское на Украине, Биклянское, верхнее Нурлатское, Тарн-Барское, Смышляевское в Поволжье, Любинское в Западной Сибири, Подсиньское в Восточной Сибири и др. Среди зарубежных – месторождения формации Портерс-Крик в США, группа экономически важных месторождений в Японии, в Южной Добрудже в Румынии и др. Осадочные бентониты характеризуются почти повсеместно темной окраской – серо-зеленой, коричневой, темно-серой и почти черной. Они имеют раковистый или землистый излом, в воде распускаются без заметного набухания. При высыхании плотные разности становятся камнеподобными, а слоистые – растрескиваются.
...

1.4 Элювиальные месторождения

К этому типу относятся месторождения бентонитов, образованные путем глубокого субаэрального выветривания и физико-химического изменения интрузивных, эффузивных и осадочных пород. Таким путем могут быть сформированы залежи щелочноземельных бентонитов, их железистых разностей – нонтронитов, реже маложелезистых светлых разновидностей щелочноземельного и смешанного состава. Из зарубежных к описываемому типу относятся небольшие месторождения: Петровац-на-море в Югославии, Карлополис в Бразилии и др.
В нашей стране бесспорно элювиальных месторождений бентонитов пока не известно. Проявления же подобных глин известны во многих районах страны.
...

2 Химико-минеральный состав

Необходимо установить минералогические, химические, физические и технологические особенности бентонитов каждого генетического типа для того, чтобы определить возможные пути их использования, а также выявить возможности определения генетического типа бентонита по совокупности его химико-минералогической, физико-технической и технологической характеристик.
По количественному содержанию главнейших окислов бентониты характеризуются в средних значениях следующим нисходящим рядом: SiО2 > А12О3 > Fe2О3 > MgO > СаО > K2О > Na2О. Значительные колебания химического состава бентонитов согласуются с генетическими представлениями, поскольку формирование их по источнику материала и по способу образования было неодинаковым.
Близки между собой по химическому составу бентониты гидротермальные и вулканогенно-осадочные (по эффузивным породам), а также бентониты осадочные и элювиальные по интрузивным и осадочным породам.
...

3.1 Общие сведения о структуре глинистых минералов

Атомная структура обычных глинистых минералов достаточно детально изучена многочисленными исследователями, работы которых основываются на обобщениях Паулинга [4].
Атомная структура большинства глинистых минералов сложена двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных кислородов или гидроксилов, в которых атомы алюминия, железа или магния расположены в октаэдрической координации таким образом, что каждый из них находится на равном расстоянии от шести кислородов или гидроксилов (рис. 2). В случае заполнения октаэдрических позиций алюминием, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру гиббсита А12(ОН)6, заполнены должны быть только две трети возможных позиций. В случае магния, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуру брусита Mg3(OH)6, необходимо заполнение всех возможных позиций.
...

3.3 Структура монтмориллонитовых слоев

Монтмориллонит – тонкодисперсный минерал белого, иногда розоватого или зеленоватого цвета. Кристаллохимическая формула идеальных диоктаэдрических смектитов имеет вид Si8Al4О20(OH)4 nH2О, что отвечает следующему среднему химическому составу (в %): SiО2 66,7; А12О3 28,3; Н2О 5. Однако состав природных монтмориллонитов всегда отличается от теоретического состава вследствие изоморфных замещений кремния в тетраэдрической сетке на алюминий и алюминия в октаэдрическом слое на железо, магний, литий [7].
Монтмориллониты – это глинистые минералы, образующие очень маленькие и несовершенные кристаллы. Их структура весьма близка к структуре пирофиллита и талька и характеризуется беспорядочной упаковкой слоев (рис. 4). Вода в структуре монтмориллонита располагается между талькоподобными силикатными слоями.
...

4.1 Химические и структурно-механические свойства бентонитов

Химические и структурно-механические свойства бентонитов и особенности его строения зависят главным образом от степени упорядоченности кристаллической структуры, количества замещенных катионов в слое, характера межслоевого комплекса. Определенную роль в проявлении свойств играет также природа обменных катионов.
Очень важным свойством бентонитовых глин является способность к самодиспергации. В процессе диспергации возможно возникновение незавершенных структурных элементов, которые можно рассматривать как вариант наночастицы или своеобразный плейтлет. Элементарные плейтлеты имеют размеры от нескольких десятков до нескольких сотен Нм шириной и длиной, и от 1 до 1,5 Нм толщиной. Точная толщина зависит от числа адсорбированных молекул воды. Элементарные плейтлеты несут отрицательный заряд, величина которого в значительной степени определяется изоморфными замещениями в октаэдрическом и тетраэдрическом слоях.
...

4.2.1 Дисперсность
По гранулярному составу основная масса бентонитов состоит из мелкопелитовых частиц. Средневзвешенное содержание их постепенно уменьшается от бентонитов гидротермального к элювиальному типам. Так, более тонкодисперсны гидротермальные (62,3%), затем вулканогенно-осадочные (56,9%), далее терригенно- и коллоидно-осадочные (49,9%) и, наконец, элювиальные (39,2%) бентониты. Содержание предколлоидных и коллоидных частиц, в общем, подчеркивает отмеченную закономерность – уменьшение содержания их в бентонитах названных генетических типов. Наиболее качественные бентониты щелочного и смешанного состава, по сравнению со щелочноземельными, содержат в 1,5 раза больше коллоидных частиц. Алевритовые зерна в среднем для всех типов бентонитов не превышают 15%, а песчаные – 4% массы породы. Это позволяет отнести бентониты к слабоалевритовым и тонкодисперсным разностям [1].
...

4.2.2 Средняя плотность и пористость
Бентониты, как и любые глины, являются трехкомпонентной системой, состоящей из минерального скелета, воды и воздуха. Минеральные частицы бентонитов занимают лишь часть объема (55 – 68%), остальную часть объема составляют поры, заполненные водой, и небольшое количество (2%) воздуха.
Плотность бентонитов изменяется в среднем от 2,66 до 2,84 г/см3, постепенно увеличиваясь от гидротермально-метасоматических до элювиальных, что связано с увеличением содержания железа. Более значительны колебания средней плотности скелета 1,58 – 1,86 г/см3, а при естественной влажности 1,75 – 2,02 г/см3 [1].
Изменения средней плотности бентонитов зависят от плотности частиц, слагающих их. Повышение плотности бентонитов связано, кроме железа, с минералами-примесями, например с хлоритом, гидромусковитом, карбонатами кальция и магния, тяжелыми терригенными и аутогенными минералами.
...

4.2.3 Пластичность
Повышенная пластичность характерна для монтмориллонитовых глин и особенно бентонитов. Так, например, число пластичности уменьшается от гидротермальных (104,7%) до элювиальных (24,6%) и в среднем составляет 42%. Повышенная пластичность бентонитов обусловливается главным образом преобладанием в их составе мелкопелитовых, в том числе коллоидных частиц, а также спецификой породообразующего монтмориллонита. Присутствие в бентонитах значительного количества кварца, в том числе и в пелитовой фракции, способствует уменьшению пластичности. Это наглядно видно на примере элювиальных бентонитов, содержащих более 30% песчано-алевритовых зерен. Показатели числа и нижнего предела пластичности у осадочных бентонитов довольно близки между собой. Каждая из этих величин почти вдвое меньше верхнего предела пластичности. Однако у гидротермальных бентонитов число пластичности почти вдвое больше нижнего предела пластичности, а в вулканогенно-осадочных и особенно элювиальных меньше.
...

4.2.4 Набухаемость
Набухаемость основано на том, что кристаллическая решетка монтмориллонита проявляет способность к расширению в присутствии жидкости.
В средних значениях набухаемость для гидротермальных бентонитов составляет 12,8 раз, вулканогенно-осадочных 8,1 раз, в том числе щелочных разновидностей 10 и щелочноземельных 3 раза. Осадочные и элювиальные бентониты набухают незначительно – в среднем не более чем в 3 раза. Набухаемость, при всем различии показателей не зависит ни от емкости обменных катионов, ни от заряда тетраэдрического слоя кристаллической решетки. Она связана с замещениями катионов в октаэдрах. Чем больше таких замещений, тем выше набухаемость монтмориллонита. Это свойство связывается с диссоциацией монтмориллонита, и чем она выше, тем больше набухаемость.
...

5.1 Строительные пластмассы

Строительные пластмассы – это одно из направлений, где используются бентониты. Добавление даже небольших количеств тонкодисперсной глины может способствовать получению безвредных для окружающей среды и недорогих пластмассовых изделий с улучшенными общими и специализированными физическими свойствами. Добавление глины может сделать пластмассы малопроницаемыми для жидкости и газа. Вместе с тем монтмориллонитовые глины имеют гидрофильную природу и поэтому оказываются технологически несовместимыми с полимерной матрицей. Однако если глина обработана определенным органическим ПАВ, состав, которого позволяет инертной глине лучше смешиваться с полимерами, то она может быть включена в технологическую смесь для получения конечного продукта. В частности гидрофобизируют органическим модификатором. В результате ионного обмена глина насыщается органическим катионом, в качестве которого может быть NH4+ или какой–либо объемный ароматический радикал.
...

5.2 Бентонитовые суспензии

Бентонитовые суспензии довольно широко используются при проведении надземных и подземных строительных работ. При использовании глинистых суспензий в строительстве в настоящее время практически не учитываются тонкие детали минерального состава бентонитовых глин. В то же время необходимо учитывать особые свойства плейтлетов, которые участвуют в образовании глинистых частиц. На поверхности плейтлетов заряды распространены неравномерно, в результате чего образуются наноразмерные участки с различной силой взаимодействия. На поверхности в первую очередь будут заполняться те структурные позиции, в которых силы взаимодействия проявляются наиболее сильно. На этой основе могут быть созданы пленки с прочно закрепленным катионом с определенными свойствами.
...

5.3 Гидроизоляторы

Так как в суспензии глинистые частицы или плейтлеты существуют в виде пленок, методом осаждения возможно создание многослойных пленок с заданными свойствами, например глинистых герметиков. Наиболее широко глинистые герметики применяются при гидроизоляции швов в конструкциях, работающих во влажных грунтах. При использовании пленок в качестве герметиков необходимо учитывать свойства плейтлетов отдельных частиц:
1. Ввиду неоднородности поверхностного заряда возможна организация определенных катионов на поверхности частиц, то есть наличие специфического взаимодействия обменных катионов на поверхности элементарного глинистого плейтлета и организации их в определенном порядке;
2. Путем подбора состава и сродства обменных катионов, входящих в межслоевое пространство возможно создание глинистых суспензий с максимальной набухаемостью;
3.
...

5.5 Буровые растворы

Широкое применение бентониты нашли в нефтебуровых работах для приготовления глинистых растворов. Технические условия на глинистое сырье (ГОСТ 3226 – 77 [10]) и на глинопорошки (ТУ 39 – 043 – 74 [11]) предъявляют повышенные требования к бентонитам, которые подразделяются на четыре сорта в порошках, кроме того, выделяется и высший сорт.
Буровые растворы, изготовленные из бентонитов разных генетических типов, резко отличаются друг от друга. Плотность глинистых растворов у высококачественных щелочных гидротермальных и вулканогенно-осадочных бентонитов изменяется от 1,04 до 1,15. Выход глинистого раствора из 1 т составляет 9,5 – 15,7 м3/т, а содержание песка 0,6 – 5%. Из данных бентонитов получаются растворы первого сорта. Из бентонитов со смешанным обменным комплексом могут быть получены растворы первого – третьего сортов с выходом 6,3 – 12,6 м3/т.
...

5.6 Производство железорудных окатышей

Принято считать, что натриевые бентониты наиболее пригодны для целей окомкования железорудных концентратов. Качество бентонита как связующей добавки определяется их набухаемостью.
Щелочные гидротермально-метасоматические и вулканогенно-осадочные морские бентониты характеризуются высоким качеством как связующая добавка для окомкования железорудных концентратов. Щелочноземельные, в том числе и типично кальциевые, практически мономинеральные их разновидности в окатышах также ведут себя превосходно. Осадочные бентониты, обладая, как правило, минимальным содержанием монтмориллонита, для целей окомкования в естественном состоянии не пригодны.
На качество бентонитов как связующей добавки в окомковываемой шихте влияют многие факторы. Основными критериями их качества являются: содержание монтмориллонита > 85%, содержание мелкопелитовых частиц должно быть не менее 50% массы породы [1].


5.7 Литейное производство

В литейном производстве, так же как и в любом другом, строго различаются щелочные бентониты (набухающие) и щелочноземельные (ненабухающие). Эти разновидности обладают различной способностью к дегидратации и в связи с этим характеризуются разной долговечностью и прочностью в литейных формах.
Связующие свойства лучше у щелочных бентонитов. Прочность формовочных смесей, приготовленных с ними, изменяется от 0,40 до 0,66 МПа в сухом состоянии. Смешанные бентониты придают прочность формовочным смесям в сухом состоянии 0,55 МПа, тогда как кальциевые разновидности 0,44 – 0,50 МПа. Осадочные щелочноземельные бентониты придают прочность формовочным смесям в сухом состоянии 0,40 – 0,70 МПа. Прочность сухих форм с использованием элювиальных бентонитов 0,37 – 0,48 МПа.
Приведенные данные позволяют отнести все исследованные глины к формовочным бентонитам прочно- и среднесвязующим во влажном и сухом состоянии со средним и высоким содержанием вредных примесей.
...

Заключение

Производство наночастиц из бентонита сложный процесс, основанный на использовании тонких технологий, требующих глубоких научных исследований, а главное знание минералогии бентонита.
Бентонитовая глина является своеобразным полуфабрикатом или основой для промышленного производства наночастиц. Наноматериалы могут изготавливаться и использоваться в виде порошков, пленок, покрытий, а также объемно-структурированных, тонкозернистых соединений. При получении из бентонитовой глины нанопорошков целесообразно осуществлять наноструктурную подготовку в специальных механических активаторах (типа планетарных вибромельниц). Использование бентонита в строительных нанокомпозитах типа пластмасс и специальных суспензий требует разработки технологии получения устойчивых во времени нанопленок с заданными свойствами.
Наноматериалы могут производиться как путем синтеза нового материала, так и путем деформирования материала с известной структурой.
...

1. Кирсанов Н.В. Генетические типы и закономерности распространения месторождений бентонитов в СССР / Н.В. Кирсанов, М.А. Ратеев, А.А. Сабитов и др. – М.: Недра, 1981, – 214 с.
2. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна, – М.: МИР, – 1965, – 307 с.
3. Берри Л.Г. Минералогия / Л.Г. Берри, Б.Г. Мейсон, Р.В. Дитрих, – М.: МИР, – 1987, – 603 с.
4. Грим Р.Э. Минералогия и практическое применение глин / Р.Э. Грим, – М.: МИР, – 1967, – 264 с.
5. Котельников Д.Д. Глинистые минералы осадочных горных пород / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов, – М.: Недра, – 1986, – 247 с.
6. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г. Куковский, – К.: Наукова думка, – 1966, – 128 с.
7. Осипов В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева, – М.: Недра, – 1989, – 211 с.
8. Брегг У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брегг, Г.Ф. Кларингбулл, – М.: МИР, – 1966, – 389 с.
9. Сребродольский Б.И. Загадки минералогии / Б.И. Сребродольский, – М.: Наука, – 1987, – 160 с.
10. ГОСТ 3226 – 77. Глины формовочные. Технические условия.
11. ТУ 39 – 043 – 74. Глинопорошки для буровых растворов.